Σύνθεση και μελέτη νανοσύνθετων καταλυτών οξειδίων του μαγγανίου υποστηριγμένων σε νανοδομές άνθρακα και γραφενίου και εφαρμογή στην αποδόμηση οργανικών ρύπων με τη μέθοδο της καταλυτικής οξείδωσης

Abstract

In the present study is observed the catalytic oxidation using catalysts which are supported by the synergistic effect of adsorption and oxidation. In order to examine the catalytic oxidation of organic pollutants, carbonaceous materials such as activated carbon and graphene oxide were used, but also made a synthesis of new materials based on graphene oxide, particularly sodium hydroxide modified graphene oxide. The synthesized nanocomposite materials aimed for the synergistic effect of the carbonaceous supports as adsorbent and the manganese oxide as oxidant. As organic pollutant models were selected the endocrine disrupter, bisphenol A and Reactive Black 5 dye. Endocrine disrupters (EDCs) are compounds that can mimic the biological activity of natural hormones by catching their receptors or by interfering with the transport and metabolic processes of hormones in the human and animal body. The purpose of this study is the synthesis of new manganese oxide nanoparticulated catalysts supported to activated carbon, graphene oxide and modified graphene oxide as well as the examination of their application in organic pollutant degradation through the technology of catalytic oxidation. During the PhD thesis, During the PhD thesis, the synthesis of nanocomposite catalysts was accomplished, especially that of activated carbon – manganese dioxide (B-MnO2), graphene oxide – manganese dioxide (GO-MnO2) and nanocomposite materials that were prepared by modified graphene oxide support (NGO) (ΝGO-Mn3O4, ΝGO-MnO2). Then, the physical / structural properties of the nanocomposite materials prepared were studied, as well as their surface / chemical properties through various characterization methods (nitrogen adsorption, XRD, SEM, EDS, potentiometric titration, FTIR, DTG).Following, their effectiveness in the removal and catalytic degradation of RB5 dye and bisphenol A was examined. Various factors were studied such as: the effect of pH of the aqueous solution, the effect of ionic strength, the influence of temperature change, the kinetics of catalytic degradation as well as the regeneration capacity of the nanocatalysts and their reuse. An important point was the involvement of free hydroxyl radicals in the final result of oxidative degradation. For this reason, experiments took place in the absence and presence of Η2Ο2 in different proportions. Furthermore, a significant point was the study of the contribution of the carbonaceous phase, not only in the adsorption but also to the increase of the catalytic oxidation of the examined organic pollutants. The mechanism of degradation / oxidation of under investigation organic compounds was studied using various characterization methods (FTIR, DTG, TG-MS, XPS). From the experiment results it was shown that in the presence of new nanocomposite catalysts, oxidative degradation of under consideration organic pollutants was achieved. The kinetics of catalytic oxidation indicated the adsorption / oxidation synergistic action in the absence and the presence of Η2Ο2. The contribution of free hydroxyl radicals to the final result of oxidative reduction was dependent on the ratio of the oxidant agent volume and the organic substance concentration. The presence of carbonaceous support contributed not only to the adsorption capacity, but to the facilitation of manganese oxide oxidative activity through electron transport as well. The chemical structure of organic pollutants constituted a decisive factor of their deterioration.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η καταλυτική οξείδωση χρησιμοποιώντας καταλύτες, οι οποίοι υποστηρίζουν τη συνεργιστική δράση της προσρόφησης και της οξείδωσης. Για τη μελέτη της καταλυτικής οξείδωσης οργανικών ρύπων χρησιμοποιήθηκαν ανθρακούχα υλικά, όπως ο ενεργός άνθρακας και το οξείδιο του γραφενίου, αλλά έγινε και σύνθεση νέων υλικών με βάση το οξείδιο του γραφενίου, συγκεκριμένα του τροποποιημένου με καυστικό νάτριο οξειδίου του γραφενίου. Τα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάσθηκαν είχαν ως στόχο τη συνεργιστική δράση του ανθρακούχου υποστηρίγματος ως προσροφητικό μέσο και του οξειδίου του μαγγανίου σαν οξειδωτικό μέσο. Ως μοντέλα οργανικών ρύπων επιλέχθηκαν ο ενδοκρινικός διαταράκτης, Δισφαινόλη Α και η χρωστική Reactive Black 5. Οι ενδοκρινικοί διαταράκτες (EDCs) είναι ενώσεις, οι οποίες μπορούν να μιμηθούν τη βιολογική δράση των φυσικών ορμονών, καταλαμβάνοντας τους υποδοχείς τους, ή παρεμβαίνοντας στη μεταφορά και τις μεταβολικές διεργασίες των ορμονών στον οργανισμό ανθρώπων και ζώων. Ο στόχος της παρούσας εργασίας είναι η σύνθεση νέων νανοσύνθετων καταλυτών οξειδίων του μαγγανίου υποστηριγμένων σε ενεργό άνθρακα, οξείδιο του γραφενίου και τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου και η μελέτη της εφαρμογής τους στην αποικοδόμηση οργανικών ρύπων με την τεχνολογία της καταλυτικής οξείδωσης. Κατά τη διάρκεια της διδακτορικής διατριβής αρχικά πραγματοποιήθηκε η παρασκευή των νέων νανοσύνθετων καταλυτών, συγκεκριμένα του ενεργού άνθρακα-διοξειδίου του μαγγανίου (Β-MnO2), του οξειδίου του γραφενίου-διοξειδίου του μαγγανίου (GO-MnO2), και των νανοσύνθετων υλικών, τα οποία παρασκευάσθηκαν με υποστήριγμα το τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (NGO) (ΝGO-Mn3O4, ΝGO-MnO2). Στη συνέχεια, μελετήθηκαν οι φυσικές/δομικές ιδιότητές τους, καθώς και οι επιφανειακές/χημικές τους ιδιότητες με τη βοήθεια διαφόρων μεθόδων χαρακτηρισμού (προσρόφησης αζώτου, XRD, SEM, EDS, ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης, FTIR, DTG).Στη συνέχεια, εξετάσθηκε η αποτελεσματικότητά τους στην απομάκρυνση και την καταλυτική οξείδωσητης χρωστικής RB5 και της Δισφαινόλης Α. Μελετήθηκαν διάφορες παράμετροι όπως: η επίδραση του pH του υδατικού διαλύματος, η επίδραση της ιονικής ισχύος, η επίδραση της μεταβολής της θερμοκρασίας, η κινητική της καταλυτικής αποικοδόμησης καθώς και η ικανότητα αναγέννησης των νανοκαταλυτών και της επαναχρησιμοποίησής τους. Σημαντικό σημείο απετέλεσε η συμμετοχή των ελευθέρων ριζών υδροξυλίου στο τελικό αποτέλεσμα της οξειδωτικής αποικοδόμησης. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα απουσία και παρουσία Η2Ο2 με διαφορετικές αναλογίες. Σημαντικό επίσης σημείο είναι και η μελέτη της συνεισφοράς της ανθρακούχας φάσης όχι μόνο στην προσρόφηση, αλλά και στη αύξηση της καταλυτικής οξείδωσης των εξεταζόμενων οργανικών ρύπων. Μελετήθηκε ακόμα ο μηχανισμός αποικοδόμησης/οξείδωσης των υπό εξέταση οργανικών ενώσεων με τη βοήθεια διαφόρων μεθόδων χαρακτηρισμού (FTIR, DTG, TG-MS, XPS).Από τα πειραματικά αποτελέσματα προέκυψε ότι παρουσία των νέων νανοσύνθετων καταλυτών επιτεύχθηκε η οξειδωτική αποικοδόμηση των υπό μελέτη οργανικών ρύπων. Η κινητική της καταλυτικής οξείδωσης έδειξε τη συνεργιστική δράση της προσρόφησης/οξείδωσης απουσία, καθώς και παρουσία Η2Ο2. Η συνεισφορά των ελευθέρων ριζών υδροξυλίου στο τελικό αποτέλεσμα της οξειδωτικής αποικοδόμησης ήταν συνάρτηση της αναλογίας του όγκου του οξειδωτικού μέσου προς τη συγκέντρωση της οργανικής ένωσης. Η παρουσία του ανθρακούχου υποστηρίγματος εκτός από την προσροφητική ικανότητα είχε συνεισφορά και στη διευκόλυνση της οξειδωτικής δράσης του οξειδίου του μαγγανίου, μέσω της ηλεκτρονιακής διακίνησης. Η χημική δομή των οργανικών ρύπων ήταν καθοριστικός παράγοντας για την αποικοδόμησή τους.