Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και αξιολόγηση καινoτόμων καταλυτικών συστημάτων για την παραγωγή υδρογόνου από βιοκαύσιμα

Abstract

In the present thesis, by the title „Synthesis, characterization and evaluation of innovative catalytic systems for hydrogen production from biogas‟, is investigated the process of reforming reaction of biofuels, such as biogas, for a production of a gas stream rich to hydrogen. During the past decades, the greenhouse effect and the climate change, resulting basically from the use of fossil fuels for energy production, lead to the need of new sources of energy. Renewable energy sources are related to much lower production of greenhouse gases and at the same time they are naturally replenished. As a result, current worldwide research activities focus on the production of fuels from renewable sources. The present thesis is a part of the above mentioned research activity and focuses on the production of hydrogen as an energy carrier from renewable sources and especially from biomass. Hydrogen has the significant advantage of producing no air or other pollutants in its transformation to energy, while fuel cells, which operate primarily on hydrogen, offer enhanced efficiency in power generation. However, real environmental benefits are linked to the ability to produce hydrogen from biomass, with no net production of carbon dioxide (CO2).The dry reforming reaction of biogas is entirely feasible from the thermodynamic point of view, favored at high temperatures, at the range of 700 - 9000C. The whole process is aiming the usage of two main greenhouse gases, methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) for the production of gas stream rich to hydrogen. Thus, the process is important from the environmental point of view. Moreover, the reformation of two abundant compounds (methane and carbon dioxide) to useful products is a basic part of research in the field of environmental catalysis. A variety of nickel catalysts supported on metal oxide carriers (Al2O3 and CeO2-Al2O3) were tested under conditions of dry reforming of clean model biogas (60% methane and 40% carbon dioxide). All the promising catalysts were tested in realistic conditions in the form of pellets, leading to experimental results for direct application in the future.The effect of the different method on catalyst preparation to the activity, selectivity and stability towards the reforming reaction of biogas, was also investigated, whereas a theoretical model predicting the active metal species macro-distribution on cylindrical γ–alumina extrudates was developed, in order to compare theoretical model predictions and experimental data.Moreover, the improvement of the catalytic performance of the supported on alumina nickel catalysts, was accomplished through the control of the catalyst preparation method and the addition of cerium oxide (CeO2), that lead to the maximization of the activity, efficiency and life time of the innovative catalysts.Ni-based catalysts present high activity and stability as a function of time on stream to the dry reforming reaction of biogas at the temperature range of 700 - 9000C. Doping of CeO2 as an additive promoter on Ni/Al2O3 improves the dry reforming activity as well as the nickel dispersion at the support‟s surface. According to the literature (800 - 10000C), by applying CeO2, the major pathways for carbon formation could be inhibited by the redox reactions between methane and carbon monoxide (produced during the dry reforming process) with the lattice oxygen (Ox) at CeO2 surface (forming hydrogen and carbon dioxide), resulting in an increasing hydrogen production and minimizing the production of CO. It is noteworthy, that the H2/CO ratio increases significantly increasing the ceria loading at the support, from 0.55 (without CeO2) to 0.65 (10% CeO2 at the support) and 1.3 (20% CeO2 at the support).Increasing the metal loading from 7 to 15wt% Ni, methane and carbon dioxide conversions, as the hydrogen yield, increase at 800 - 9000C temperature range, due to higher concentration of the active phase in the resulted catalyst. Furthermore, the specific surface areas of the supported catalysts reveal that the surface area of the support is basically affected at high metal loadings (15 or 16wt %). Additionally, an increase in the nickel loading increases the nickel crystalline size, thus resulting in a decrease in the nickel dispersion on alumina.Aiming the synthesis of improved catalysts with micro distributions of the active phase on catalyst extrudates, a new technique (combined edf-wet) was developed, which is a modification of the Equilibrium Deposition Filtration method (EDF) that is used for supported catalysts preparation with high metal dispersion, in combination with the wet impregnation method, which is mainly used in heterogeneous catalysis.The catalysts with an egg-shell nickel micro distribution, showed higher reactant conversions and higher H2/CO ratios at the final product, especially in low metal loading (7wt %), compared to the catalysts with high metal loading, where the activity is not influenced by the type of micro distribution.Moreover, aiming the prediction of the active phase micro distribution at the support‟s surface, a theoretical model was developed, which predicts the active phase micro distribution at catalytic extrudates and the predicted results were compared with the experimental results. The model was applied in the impregnating process for nickel supported on cylindrical γ–alumina extrudates catalysts preparation where the active ions are adsorbed at the active sites of alumina, and was predicted that at specific experimental conditions, catalytic materials with nickel egg-shell micro distributions are developed at pH=7.0 and nickel uniform micro distributions are developed at pH=4.5, in agreement with the experimental results.All the above constitute the most important originality of the thesis, which is summed up to the synthesis of active and stable catalytic materials with high hydrogen yields and low carbon deposition, which is a major drawback of the reforming process. Finally, catalyst development with different preparation techniques, the nickel micro distributions on alumina and the development of a theoretical model for the prediction of the micro distributions of the active phase, enhance the innovation of the thesis in the field of heterogeneous catalysis.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή με τίτλο «Ανάπτυξη, Χαρακτηρισμός και Αξιολόγηση Καινοτόμων Καταλυτικών Συστημάτων για την Παραγωγή υδρογόνου από Βιοκάυσιμα», μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης βιοκαυσίμων, και συγκεκριμένα του βιοαερίου, με σκοπό την παραγωγή μίγματος πλούσιου σε υδρογόνο. Τις τελευταίες δεκαετίες, η «ενίσχυση» του φαινομένου του θερμοκηπίου και η κλιματική αλλαγή που συνδέονται άμεσα με τη χρήση των ορυκτών καυσίμων για παραγωγή ενέργειας, οδήγησαν τους επιστήμονες σε εναλλακτικές τεχνολογίες που παρουσιάζουν το χαρακτηριστικό να συνδυάζουν τη μαζική παραγωγή ενέργειας με την ανανεωσιμότητα και την αειφορία. Οι τελευταίες, γνωστές ως ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, έρχονται να δώσουν λύση τόσο στην προστασία του περιβάλλοντος λόγω της μηδενικής επίδρασης σε επίπεδο εκπομπών σε ρύπους, όσο και στη χρήση ανεξάντλητων πηγών ενέργειας. Με βάση τα παραπάνω, οι ερευνητικές προσπάθειες στον τομέα της ενέργειας επικεντρώνονται στην παραγωγή καυσίμων που προέρχονται από ανανεώσιμες πηγές. Η παρούσα διατριβή αποτελεί τμήμα της ερευνητικής δραστηριότητας που αφορά την παραγωγή του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές και συγκεκριμένα από τη βιομάζα. Σο υδρογόνο ως καύσιμο έχει το πλεονέκτημα ότι δεν παράγει ρυπαντικές ουσίες για την ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή ενέργειας, ενώ τα κελιά καυσίμου αποδίδουν πολύ μεγαλύτερη απόδοση σε σχέση με τις συμβατικές μηχανές εσωτερικής καύσης. Όταν δε το υδρογόνο προέρχεται από τη βιομάζα, οι εκπομπές στην ατμόσφαιρα σε διοξείδιο του άνθρακα (CO2) είναι μηδενικές, αφού το ισοζύγιο του άνθρακα παραμένει κλειστό, μη επιβαρύνοντας έτσι το φαινόμενο του θερμοκηπίου.Η αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου είναι εφικτή από θερμοδυναμικής απόψεως και ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες της τάξεως των 700 - 900oC. Η διεργασία στοχεύει στην αξιοποίηση δύο βασικών «αερίων του θερμοκηπίου», το μεθάνιο (CH4) και το διοξείδιο του άνθρακα (CO2), προς παραγωγή μίγματος πλούσιο σε υδρογόνο, γεγονός που την καθιστά ιδιαίτερα σημαντική από περιβαλλοντικής πλευράς. Επιπρόσθετα, η μετατροπή δύο φθηνών και σε αφθονία υλικών (μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα) σε χρήσιμα προϊόντα αποτελεί βασικό τμήμα της έρευνας στον τομέα της περιβαλλοντικής κατάλυσης.Υποστηριζόμενοι καταλύτες νικελίου διεσπαρμένοι σε φορείς μεταλλικών οξειδίων, (Al2O3 και CeO2-Al2O3) αξιολογήθηκαν αναφορικά με την καταλυτική τους συμπεριφορά στην αντίδραση αναμόρφωσης μοντέλου καθαρού βιοαερίου με σύσταση τροφοδοσία 60% σε μεθάνιο και 40% σε διοξείδιο του άνθρακα.Οι πλέον υποσχόμενοι καταλύτες δοκιμάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες σε δομημένη μορφή (πελλέτες), γεγονός που καθιστά τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών άμεσα για εφαρμογή.Συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η επίδραση της μεθόδου παρασκευής των καταλυτών στην ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης του βιοαερίου, ενώ αναπτύχθηκε θεωρητικό μοντέλο πρόβλεψης της κατανομής της συγκέντρωσης των ιόντων μετάλλου στην επιφάνεια φορέα σε μορφή κυλινδρικών τεμαχιδίων, με στόχο τη σύγκριση πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων. Επιπλέον, η βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς στηριζόμενων σε αλουμίνα καταλυτών νικελίου πραγματοποιήθηκε μέσω ελέγχου της μεθόδου παρασκευής, αλλά και της ευεργετικής δράσης του οξειδίου του δημητρίου (CeO2), που οδήγησαν σε μεγιστοποίηση της ενεργότητας, δραστικότητας και του χρόνου ζωής του καταλύτη.Όλοι οι καταλύτες νικελίου που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή, είναι ιδιαίτερα ενεργοί και σταθεροί στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου στο εξεταζόμενο θερμοκρασιακό εύρος 700 - 900oC. Η προσθήκη του οξειδίου του δημητρίου (CeO2) στον φορέα αλουμίνα (Al2O3) βελτιώνει σημαντικά την ενεργότητά τους στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου, ενισχύοντας τη διασπορά του μετάλλου στην επιφάνεια του φορέα και επιβεβαιώνοντας τη βιβλιογραφία ότι σε υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης (800 - 1000oC) χρησιμοποιώντας οξείδιο του δημητρίου (CeO2), οι αντιδράσεις που σχετίζονται με την εναπόθεση άνθρακα παρεμποδίζονται από τις αντιδράσεις του CH4 και του CO με το πλεγματικό οξυγόνο στην επιφάνεια του δημητρίου, προς σχηματισμό H2 και CO2, γεγονός που δεν ευνοεί θερμοδυναμικά την εναπόθεση άνθρακα και οδηγεί σε αυξημένη παραγωγή υδρογόνου, αλλά και μείωση του παραγόμενου CO. Ιδιαίτερη σημασία έχει το γεγονός ότι η τιμή του λόγου H2/CO αυξάνεται σημαντικά με την προσθήκη του CeO2 στο υπόστρωμα, από 0.55 (χωρίς CeO2) σε 0.65 (προσθήκη 10% CeO2) και σε 1.3 (προσθήκη 20% CeO2).Αυξάνοντας το ποσοστό της δραστικής ουσίας από 7 σε 15% κ.β. σε νικέλιο, οι μετατροπές μεθανίου και διοξειδίου του άνθρακα, όπως και η απόδοση σε υδρογόνο, αυξάνονται κυρίως σε εύρος θερμοκρασιών 800 - 900οC, λόγω υψηλότερης περιεκτικότητας σε δραστική ουσία στο καταλυτικό σύστημα. Παράλληλα, οι τιμές των ειδικών επιφανειών των υποστηριγμένων καταλυτών φανερώνουν ότι η ειδική επιφάνεια του φορέα δεν επηρεάζεται σημαντικά όταν η ποσότητα του προστιθέμενου μετάλλου είναι μικρή (6, 7% κ.β.), ενώ, αντίθετα, μειώνεται με την προσθήκη μεγαλύτερων ποσοτήτων μετάλλου (15, 16%κ.β.).Επιπλέον, όσο μεγαλύτερη είναι η φόρτιση του καταλύτη, τόσο μεγαλύτερο είναι το μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών του μετάλλου, και επομένως μικρότερη είναι και η διασπορά του μετάλλου στο φορέα.Με στόχο την ανάπτυξη βελτιωμένων καταλυτών με μακροκατανομές της δραστικής ουσίας σε καταλυτικά τεμαχίδια φορέα, αναπτύχθηκε και μια νέα τεχνική, που ονομάστηκε «συνδυασμένη μέθοδος edf-wet», η οποία αποτελεί μια τροποποίηση της τεχνικής ισορροπίας εναπόθεσης-διήθησης (edf) που χρησιμοποιείται για την παρασκευή στηριγμένων καταλυτών με υψηλή διασπορά δραστικής ουσίας, σε συνδυασμό με την τεχνική του υγρού εμποτισμού (wet impregnation) που χρησιμοποιείται ευρέως στην ετερογενή κατάλυση. Οι καταλύτες με περιφερειακή κατανομή νικελίου στην επιφάνειας της αλουμίνας, παρουσιάζουν υψηλότερες μετατροπές αντιδρώντων και υψηλότερο λόγο H2/CO στο τελικό προϊόν, και κυρίως στην περίπτωση που η φόρτιση σε νικέλιο είναι χαμηλή (της τάξης του 7% κ.β.), ενώ στην περίπτωση της υψηλής φόρτισης σε νικέλιο, η δραστικότητα δεν φαίνεται να επηρεάζεται ιδιαίτερα από το είδος της μακροκατανομής.Επιπρόσθετα, με στόχο την πρόβλεψη των μακροκατανομών της δραστικής ουσίας στην επιφάνεια του φορέα, αναπτύχθηκε θεωρητικό μοντέλο πρόβλεψης της μακροκατανομής της συγκέντρωσης της δραστικής ουσίας στην επιφάνεια καταλυτικού τεμαχιδίου, με στόχο τη σύγκριση πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων. Σο μοντέλο εφαρμόσθηκε στην εναπόθεση νικελίου (Ni) σε γ-αλουμίνα κατά την οποία τα ενεργά ιόντα προσροφούνται και αντιδρούν με τις ενεργές θέσεις της γ-αλουμίνας και προβλέφθηκε ότι στις συνθήκες της πειραματικής διαδικασίας παρασκευάζονται καταλύτες με περιφερειακές κατανομές νικελίου (Ni) σε pH=7.0 και ομοιόμορφες σε pH=4.5 σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα.Όλα τα παραπάνω συνηγορούν την πλέον σημαντική πρωτοτυπία της διατριβής η οποία συνίσταται στη σύνθεση ενεργών και σταθερών καταλυτικών υλικών με υψηλές αποδόσεις σε υδρογόνο και μηδαμινή εναπόθεση άνθρακα, ένα από τα βασικότερα προβλήματα της διεργασίας της αναμόρφωσης. Τέλος, η σύνθεση των καταλυτών με διαφορετικές μεθόδους, η επίτευξη των μακροκατανομών του νικελίου στην επιφάνεια της αλουμίνας και η πρόβλεψη των κατανομών μέσω θεωρητικού μοντέλου, ενισχύουν ακόμη περισσότερο την καινοτομία της διατριβής στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης.