Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και αποτίμηση πορωδών σύνθετων υλικών για αποθήκευση υδρογόνου

Abstract

“Renewable” hydrogen is being widely investigated as a future energy carrier in an effort to reduce greenhouse gas emissions and replace energy production from fossil fuels whose availability is projected to steadily decline in the next few decades. The development of safe and efficient hydrogen storage technologies for mainly vehicular applications is key for the establishment of a hydrogen-based economy. High pressure and liquid cryo-storage of hydrogen are not practical for mobile applications as a result of lower-than-required energy densities and safety considerations. Significant effort is being devoted to solid state hydrogen storage based on either sorbents or metal, chemical and complex hydrides. In particular complex hydrides (such as light metal aluminium hydrides and borohydrides). Much attention is given nowadays to borohydrides (or boranates) where a boron atom forms covalent bonds with four surrounding H atoms to form [BH4]− anions, the charge of which is compensated by metal cations M+ (e.g. Na, Li, Mg, Ca). Despite their high hydrogen content (usually >10wt% H), the application of complex metal hydrides in general has not so far led to technically viable solutions application-wise, as hydrogen delivery generally proceeds through complex, multi-step schemes at elevated temperatures with very slow kinetics, giving rise also to irreversibility effects upon cycling.The most effective strategies used to improve the behaviour of borohydrides' dehydrogenation are (a) the doping of a borohydride with a metal cation of a different electronegativity towards destabilized bimetallic compounds of intermediate thermodynamic stability, and (b) nanosizing, by infiltrating the borohydride into a porous inert scaffold. The latter approach has been theoretically and experimentally found to alter the thermodynamic properties of the bulk phase and/or boost the reaction kinetics, as it may prevent particle agglomeration during cycling as well as phase separation which would hinder cyclability. However the process has not been optimized yet and the role of the porous scaffold has not been clarified.The present work has aspired to investigate in a systematic way the nanoconfinement effect on the dehydrogenation/hydrogenation properties of borohydrides. Apart from the investigation of different compounds with emphasis on NaBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2 και LiBH4, significant effort was devoted to the study of the combined effect of destabilization and nanosizing through melt infiltration in different porous scaffolds of ball milled borohydride eutectic mixtures, namely LiBH4 / Ca(BH4)2 and LiBH4 / Mg(BH4)2. By mixing two light-metal borohydrides it is possible to induce their destabilization and at the same time preserve the gravimetric hydrogen capacity of the system as high as possible.Different types of (mainly mesoporous) carbons, covering a wide range of pore sizes (from <2nm to ~25nm) were prepared and used as scaffolds in an effort to investigate the effect of pore size on the thermal decomposition and cycling properties of the borohydrides. A large number of composite materials were prepared by both solvent impregnation and melt infiltration methods and systematically characterized with a wide range of advanced techniques aiming to elucidate their structural, pore and hydrogen storage properties.In summary, it is demonstrated that generally, the use of solvents for the infiltration is attached to several practical problems (such as complexation with the borohydrides, slow infiltration due to reduced diffusivity, strong adsorption of the solvent onto the scaffold and hence problematic removal, etc.). For example, the use of liquefied ammonia can be employed for the successful infiltration of borohydrides in carbon matrices with sufficiently high loadings while the hydrogen release temperatures are reduced relative to the bulk however, it is also shown that ammonia tends to form complexes with the borohydrides which leads to detrimental behaviors during dehydrogenation. Melt infiltration is preferable, where possible (the melting temperature should be lower than the decomposition temperature). For example, a sample of melt infiltrated LiBH4 / Ca(BH4)2 in a porous matrix presented a much reduced H2 release temperature and a better cycling behavior of 5% over 7 cycles. The matrix pore size is very influential, as the best results are achieved with carbons with a pore size of ~5nm. Finally, it is shown that carbon matrices act in a catalytic capacity resulting in the acceleration of dehydrogenation kinetics but with a possible impact on the rehydrogenation of eutectic borohydride mixtures.

Το υδρογόνο διερευνάται ως μια πιθανή ανανεώσιμη μορφή ενέργειας σε μια προσπάθεια να μειωθούν οι εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου και να αντικατασταθούν τα ορυκτά καύσιμα των οποίων η διαθεσιμότητα προβλέπεται να μειωθεί σταθερά στις επόμενες δεκαετίες. Η ανάπτυξη ασφαλών και αποδοτικών τεχνολογιών αποθήκευσης υδρογόνου, κυρίως για εφαρμογές αυτοκίνησης είναι βασική για τη μετακίνηση προς μια οικονομία υδρογόνου, καθώς η αποθήκευση μέσω υψηλής συμπίεσης ή υγροποίησης δεν ικανοποιούν κριτήρια ασφάλειας και πυκνότητας ενέργειας. Σημαντικές προσπάθειες γίνονται στον τομέα της αποθήκευσης υδρογόνου σε στερεά υλικά, είτε με τη μορφή ροφητών είτε μέσω υδριδίων (μεταλλικών, χημικών ή σύνθετων). Μεγάλο ενδιαφέρον υπάρχει γύρω από τα βοροϋδρίδια στα οποία ένα άτομο βορίου ενώνεται ομοιοπολικά με τέσσερα άτομα υδρογόνου δημιουργώντας το ανιόν [BH4]-, το φορτίο του οποίου αντισταθμίζεται από μεταλλικά κατιόντα Μ+ (π.χ. Na, Li, Mg, Ca). Παρά τις μεγάλες περιεκτικότητές τους σε υδρογόνο (συνήθως πάνω από 10%κ.β.), η χρήση τους μέχρι στιγμής δεν έχει οδηγήσει σε τεχνικά αποδοτικές εφαρμογές καθώς η αποδέσμευση υδρογόνου γενικά προχωρά μέσω πολύπλοκων αντιδράσεων με πολλαπλά στάδια, σε υψηλές θερμοκρασίες και με αργές κινητικές οδηγώντας συχνά σε μη αντιστρεπτές διεργασίες. Οι πιο αποτελεσματικές στρατηγικές για τη βελτίωση της αφυδρογόνωσης των βοροϋδριδίων χρησιμοποιούν α) τη πρόσμιξη (doping) των βοροϋδριδίων με μεταλλικά κατιόντα διαφορετικής ηλεκτραρνητικότητας και β) τη σμίκρυνση στη νανοκλίμακα μέσω του εμποτισμού των βοροϋδριδίων σε κάποια αδρανή πορώδη μήτρα. Έχει βρεθεί ότι η δεύτερη μέθοδος μεταβάλλει τις θερμοδυναμικές ιδιότητες του υλικού, δύναται να επιταχύνει τις κινητικές των αντιδράσεων και παρέχει προστασία από συσσωμάτωση με αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα σε κύκλους υδρογόνωσης-αφυδρογόνωσης. Η εφαρμογή της μεθόδου όμως δεν έχει βελτιστοποιηθεί ακόμη και ο ρόλος της πορώδους μήτρας δεν έχει διευκρινιστεί.Η παρούσα εργασία αποπειράται να διερευνήσει με συστηματικό τρόπο την επίδραση του εμποτισμού στις ιδιότητες αφυδρογόνωσης και επανυδρογόνωσης των βοροϋδριδίων. Πέρα από τη διερεύνηση διαφορετικών βοροϋδριδίων με έμφαση στα NaBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2 και LiBH4, για τα οποία χρησιμοποιήθηκε ο εμποτισμός μέσω διαλύματος, σημαντικές προσπάθειες έγιναν επίσης για τη μελέτη της επίδρασης του συνδυασμού της αποσταθεροποίησης και της σμίκρυνσης στη νανοκλίμακα στα ευτηκτικά μείγματα βοροϋδριδίων LiBH4 / Ca(BH4)2 and LiBH4 / Mg(BH4)2, για τα οποία χρησιμοποιήθηκε ο εμποτισμός μέσω τήξης. Με την ανάμειξη δύο βοροϋδριδίων είναι δυνατό να προκληθεί η αποσταθεροποίησή τους και ταυτόχρονα να διατηρηθεί η σταθμική περιεκτικότητα σε υδρογόνο του συστήματος σε όσο το δυνατόν υψηλότερα επίπεδα.Παρασκευάστηκαν διαφορετικοί (κυρίως μεσοπορώδεις) άνθρακες που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα μεγεθών πόρων (από <2nm ως ~25nm) οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν ως μήτρες σε μια προσπάθεια να διερευνηθεί η επίδραση του μεγέθους των πόρων στη θερμική αποσύνθεση και στις ιδιότητες της κυκλικής υδρογόνωσης- αφυδρογόνωσης των βοροϋδριδίων. Παρασκευάστηκε ένας μεγάλος αριθμός από σύνθετα υλικά, τόσο με εμποτισμό με χρήση διαλυτών όσο και με χρήση τήγματος. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν συστηματικά με πολλές προηγμένες τεχνικές με σκοπό να διερευνηθούν οι διότητές τους ως προς τη δομή, το πορώδες και τις ιδιότητες αποθήκευσης και αποδέσμευσης υδρογόνου.Συμπερασματικά, αποδεικνύεται ότι εν γένει η χρήση διαλυτών για εμποτισμό των υδριδίων συνδέεται με πολλά πρακτικά προβλήματα (όπως συμπλοκοποίηση των βοροϋδριδίων, αργές διεργασίες εμποτισμού λόγω μικρής διαχυτότητας, ισχυρή ρόφηση διαλύτη στο πορώδες υλικό και άρα δυσχερής απομάκρυνση του κλπ). Για παράδειγμα η χρήση υγροποιημένης αμμωνίας οδηγεί μεν σε επιτυχημένο εμποτισμό βοροϋδριδίων σε ανθρακικές μήτρες με υψηλό ποσοστό φόρτωσης του πορώδους και υψηλές επιδόσεις σε υδρογόνο με παράλληλη επίτευξη χαμηλότερων θερμοκρασιών απόδοσης υδρογόνου, πλην όμως τείνει να δημιουργεί σύμπλοκα με τα βοροϋδρίδια οδηγώντας τελικά σε μη επιθυμητές συμπεριφορές αφυδρογόνωσης. Αντίθετα ο εμποτισμός με τήξη προτιμάται όπου αυτό είναι δυνατόν (σημείο τήξης χαμηλότερο από θερμοκρασία αποσύνθεσης). Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι μέσω εμποτισμού τήξης παρασκευάστηκε μεταξύ άλλων δείγμα πορώδους άνθρακα/ LiBH4 / Ca(BH4)2 το οποίο παρουσιάζει σημαντικά μειωμένη θερμοκρασία αποδέσμευσης σε σχέση με το ελεύθερο LiBH4 / Ca(BH4)2 ενώ ταυτόχρονα έχει πολύ καλύτερη κυκλική συμπεριφορά (αντιστρεπτή δέσμευση-αποδέσμευση 5% κ.β. για 7 κύκλους). Το μέγεθος πόρων της μήτρας παίζει αρκετά σημαντικό ρόλο καθώς τα βέλτιστα αποτελέσματα επιτυγχάνονται με χρήση ανθράκων με μεγέθος πόρων ~5nm. Τέλος διαπιστώνεται ότι οι ανθρακικές μήτρες δρουν καταλυτικά μεταβάλλοντας τη πορεία των αντιδράσεων αφυδρογόνωσης, με αποτέλεσμα την επιτάχυνση της κινητικής αφυδρογόνωσης με πιθανές αρνητικές όμως επιδράσεις στην ικανότητα επανυδρογόνωσης των ευτηκτικών μειγμάτων.