Μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες- οργανικές διατάξεις

Abstract

In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photoelectrochemical hydrogen and electricity production by using hybrid organic- inorganic structures. Production of electricity and hydrogen by photocatalytic degradation of organic wastes in a photoelectrochemical (PEC) cell is an attractive project with double environmental benefit: waste material can be consumed and solar radiation can be converted into useful forms of energy, such as electricity and hydrogen. The main components of a PEC cell are: (a) the anode electrode, which carriers the photocatalyst and thus it is usually named “photoanode”. When the photocatalyst is an n-type semiconductor, the photoanode produces electrons, i.e. it is the negative electrode. Oxidation reactions take place at the photoanode, (b) the cathode electrode, which carries the electrocatalyst, i.e. a material which facilitates transfer of electrons from the cathode to the liquid phase. Reductive interactions take place at the cathode, for example reduction of hydrogen ions to molecular hydrogen, (c) the electrolyte, which is added in order to increase conductivity and define the pH. Photons are absorbed by the photoanode, generating electron-hole pairs. Holes oxidize the photodegradable substance, liberating hydrogen ions which diffuse in the liquid phase. Electrons are channeled through an external circuit towards the cathode, where they reduce hydrogen ions producing hydrogen molecules. This production of hydrogen is accompanied by flow of electrons, i.e. an electric current, in the external circuit. Hydrogen is detected in the absence of oxygen, otherwise in its presence, hydrogen is retained regenerating water. Nanocrystalline titania is the most successful photocatalyst for heterogeneous photocatalytic degradation of organic wastes. Even though, TiO2 is a capable catalyst with suitable energy band gap, it is burdened with the disadvantage of the absorption by only UVA light. Thus in the present study there have been efforts for its photo-activation through smaller energy band gap semiconductors that absorb in the visible part of solar spectrum, for example, CdS. CdS acts as titania sensitizer in the visible and at the same time prevents electron-hole recombination, since electrons are transferred to a separate nanoparticle. The quality and efficiency of the cathode plays an equally important role as the performance of the anode. The cell can operate even with a single metal wire being used as cathode. Nevertheless the performance is much higher when the cathode has a large active surface, a fact that is reflected on the fill factor of the cell. The optimal performance of the photo-electrochemical cell has been achieved using Carbon Cloth electrode, loaded with nanoparticles Pt (0.5mg Pt/cm2). The photoelectrochemical process, in the presence of a photocatalyst, requires the creation of charge carriers, more specifically ions, the concentration of which affects the ionic conductivity. For the release of the molecular hydrogen, the production of hydrogen ions is first necessary through the oxidation reaction. Thus chemical substances that release hydrogen ions during the photo-catalytic oxidation have yielded the greatest hydrogen and electricity production. In the presence of high OH− concentration, efficient hole scavenging and production of hydroxyl radicals is ensured. This is particularly important when an organic sacrificial agent is added, which is expected to be photodegraded during PEC cell operation. Major categories of these sacrificial agents are alcohols, sugars and polyols and our research shows that specifically ethanol and glycerol are the most efficient organic “wastes”.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες/οργανικές διατάξεις. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υδρογόνου, με φωτοαποικοδόμηση οργανικών αποβλήτων σε μία φωτοηλεκτροχημική (ΦΗΧ) κυψελίδα είναι μία ελκυστική διεργασία με διπλό περιβαλλοντικό όφελος: Τα απόβλητα καταναλώνονται και η ηλιακή ακτινοβολία μετατρέπεται σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, όπως η ηλεκτρική και το υδρογόνο. Οι κύριες συνιστώσες ενός φωτοηλεκτροχημικού κελιού είναι: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου, το οποίο φέρει τον φωτοκαταλύτη και ονομάζεται «φωτοάνοδος». Όταν ο φωτοκαταλύτης είναι ένας n-τύπου ημιαγωγός, η φωτοάνοδος παράγει ηλεκτρόνια, δηλαδή είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο και εκεί πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις οξείδωσης, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου, το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη, δηλαδή ένα υλικό το οποίο διευκολύνει την μεταφορά ηλεκτρονίων από την κάθοδο στην υγρή φάση. Αντιδράσεις αναγωγής πραγματοποιούνται στην κάθοδο, όπως για παράδειγμα, αναγωγή των ιόντων υδρογόνου σε μοριακό υδρογόνο, (γ) ο ηλεκτρολύτης, που προστίθεται προκειμένου να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να ρυθμιστεί το pH του διαλύματος. Τα φωτόνια που προσπίπτουν στην κυψελίδα απορροφώνται από την φωτοάνοδο, δημιουργώντας ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν τις προς φωτοαποικοδόμηση ουσίες, απελευθερώνοντας ιόντα υδρογόνου τα οποία διαχέονται στην υγρή φάση. Τα ηλεκτρόνια διοχετεύονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου και ανάγουν τα ιόντα υδρογόνου. Η παραγωγή υδρογόνου συνοδεύεται από τη ροή ηλεκτρονίων, δηλαδή ηλεκτρικό ρεύμα, στο εξωτερικό κύκλωμα. Το μοριακό υδρογόνο σχηματίζεται υπό αναερόβιες συνθήκες ενώ παρουσία οξυγόνου, οδηγείται στο σχηματισμό νερού. Η νανοκρυσταλλική τιτάνια (TiO2¬), είναι ένας από τους καταλληλότερους φωτοκαταλύτες που χρησιμοποιούνται για την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων. Ωστόσο το TiO2 αν και είναι ένας ικανός φωτοκαταλύτης με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, βαρύνεται με το μειονέκτημα της απορρόφησης μόνο υπεριώδους ακτινοβολίας και έτσι στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες φωτοευαισθητοποίησής του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος που απορροφούν στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας (π.χ. CdS). Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO¬2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο όπως και η απόδοση της ανόδου. Η κυψελίδα μπορεί να λειτουργήσει ακόμα και με ένα μεταλλικό σύρμα για κάθοδο. Όμως η απόδοση γίνεται κατά πολύ μεγαλύτερη όταν η κάθοδος έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια, πράγμα που αντανακλάται άμεσα στον συντελεστή πληρότητας (fill factor) της κυψελίδας. Βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Η φωτοηλεκτροχημική διαδικασία παρουσία φωτοκαταλύτη απαιτεί τη δημιουργία φορέων φορτίου, συγκεκριμένα ιόντων, η συγκέντρωση των οποίων επηρεάζει την ιοντική αγωγιμότητα. Για την έκλυση μοριακού υδρογόνου είναι απαραίτητη η παραγωγή ιόντων υδρογόνου μέσω της αντίδρασης οξείδωσης. Επομένως χημικές ουσίες που απελευθερώνουν ιόντα υδρογόνου κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση έχουν δώσει τη μεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας. Το υψηλό pH του ηλεκτρολύτη εκτός από την αύξηση της αγωγιμότητας είναι επίσης απαραίτητο για την φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων. Όταν η φωτοηλεκτροχημική διεργασία, πραγματοποιείται σε αλκαλικό περιβάλλον, οι μεγάλες συγκεντρώσεις ΟΗ- εξασφαλίζουν τη δέσμευση των φωτοπαραγόμενων οπών και τον επιτυχή διαχωρισμό τους από τα ηλεκτρόνια. Κυριότερες κατηγορίες αυτών των «θυσιαζόμενων» ενώσεων είναι οι αλκοόλες, τα σάκχαρα, οι πολυόλες και από τη δική μας μελέτη προκύπτει ότι συγκεκριμένα αιθανόλη και γλυκερόλη είναι οι πιο αποδοτικοί οργανικοί «ρύποι».