Περιβαλλοντική γεωχημική μελέτη εδαφών και ιζημάτων σε παράκτιες περιοχές ανατολικά της Καβάλας και κατασκευή γεωχημικών χαρτών με χρήση GIS

Abstract

For the needs of the present dissertation a total of 65 surface soil samples, 8 surrounding rocks and 9 sea sediments, was collected from the area of the city of Kavala, northern Greece. The treatment of the samples took place at the Aristotle University of Thessaloniki, Faculty of Sciences, School of Geology, Department of Mineralogy-Petrology-Economic Geology, while the analyses were performed at the Faculty of Geology of the University of Barcelona, the SCT-UB (Scientific Technical Services of the University of Barcelona), and the ICTJA-CSIC (Institute of Earth sciences “Jaume Almera” - Spanish Council for Scientific Research), Barcelona (Spain) by the writer of the present PhD Thesis. The study area of the present Thesis was the city of Kavala (western Macedonia Greece), its industrial zone and the area surrounding them. The main industrial activities were the Phosphoric Fertilizer Industry (P.F.I.) and the Kavala Oil land facilities. Other human activities that took place in the area were the Xifias Fishery, some small enterprises that commerced the marbles that are present in the area, the extensive cultivation of large areas and the uncontrolled disposal of several types of solid and fluid wastes at the eastern part of the study area. For the extraction of the elements analytical quality HNO3 was used. Its purpose was to find the environmentally available portion of the concentration of the elements analyzed and not to attack the portion that is bind to alumino-silicate structures. The results showed that this method is an adequate alternative to other popular dissolution techniques, such as Aqua Regia, USEPA method 3051b and others. Forty two elements (Al, Ca, Cl, Fe, K, Mg, Na, P, S, Si, Ag, As, B, Ba, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Ga, Ge, Hg, La, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Th, Ti, U, V, W, Y, Zn and Zr) were analyzed using ICP-OES and ICP-MS. These methods represent two of the most powerful, modern analytical techniques, with multielemental analyses capabilities, fast output of the results and really low detection limits, especially for ICP-MS. The treatment of the data included the comparison of the concentrations of the elements analyzed in the present dissertation with other, known concentrations of soils, with internationally accepted guidelines (e.g. The New Dutch List), with the surrounding rocks of the study area and others. Furthermore, the data of the surface soil samples were treated statistically with normal and log-normal probability plots, with the aid of which the “natural geochemical background” of the surface soils of the study area was estimated. Also, the Pearson correlation coefficient (r) was calculated for the surface soil samples. The treatment of the surrounding rocks and the sea sediment samples was similar, with the exception of the statistical treatment. During the present dissertation Geographic Information Systems (G.I.S.) were used and the analyses results were digitized. Moreover, the results of the statistical treatment of the surface soils data were incorporated into the digitization process and 42 geochemical maps were produced (one for every element analyzed). These maps are presented in Chapter 6, as well as in the CD that accompanies the present Thesis (along with other 261 maps). From the treatment of the data it is concluded that: The surrounding rocks of the study area (especially the marbles) contain some elements (i.e. Cl, Ag, Cd, Co, Hg, Se, W) that could be considered as enriched. This could mean that, under certain circumstances (e.g. high presence of Al minerals or organic matter) these rocks could provide the topsoils of the study area with these elements. However, the elements that are found enriched in the topsoils of Kavala area (i.e. As, Pb, Zn) are not found with extremely high values in the surrounding rocks. As possible source of these elements could be considered the various widespread PBG sulfide occurrences, but these occurrences are a little far from the area where the samples with the largest values are encountered. Regarding the surface soils, the elements analyzed could be divided into two groups, those that owe their concentrations to geological reasons and those that, possibly, owe their concentrations (at least a small portion of the analyzed samples) to both geological reasons and anthropogenic activities. The elements of the first group are Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ce, Co, Ga, Ge, La, Li, Mn, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, W, Y and Zr. The rest of the elements (Cl, K, Na, P, S, Ag, As, B, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sn, Th, U, V and Zn) belong to the second group. The element that seems to have the highest enrichment factor is As and is followed by Pb, Zn and the rest of the elements of the second group. The use of normal and log-normal probability plots has proved very effective in the defining of the natural geochemical background of the surface soils in the study area. Regarding the sea sediments, the analyzed elements could, similarly to the topsoils, be classified into two groups. In the first group belong Ca, Si and Sr, which owe their concentrations, mainly, to geological factors. The rest of the elements belong to the second group and owe their extreme concentrations at least, for certain samples, mainly to the anthropogenic activities that take place in the study area. These elements could, further, be separated into three, new groups, which link them to a certain activity. Thus, P, Ag, As, Ba, Cd, Ce, Cu, Hg, Mo, Se, U, Y and Zn owe their high values to the activities of the Phosphoric Fertilizer Industry (P.F.I.). The elements Κ, Β, Cs, and Rb show their extreme concentrations in front of the area where the Kavala Oil land facilities, the Xifias Fishery and the uncontrolled landfill areas are present. Finally, Fe, Mg, Cs, Ga, Ge, La, Li, Mn, Pb, Rb, Sb, Ti and Zr seem to owe their high concentrations to a combination of the anthropogenic activities of the area and for some of them (i.e. Fe, Mn), also to geological reasons. The samples (SS100 and SS108) with the highest concentrations are found in front of the main activities of the study area (P.F.I.) and the elements that seem to have the highest enrichment factors are Cd, As, Cu and Pb. The methodology that was followed in the present PhD Thesis (extraction with HNO₃, analyses with ICP-OES and ICP-MS, use of normal and log-normal probability plots, use of GIS) has proved that could be applied, with fairly good results, to environmental, geochemical studies of soils and sediments.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή πάρθηκαν συνολικά 65 δείγματα επιφανειακών εδαφών, 8 δείγματα πετρωμάτων και 9 δείγματα θαλασσίων ιζημάτων από την ευρύτερη περιοχή της Καβάλας. Η προετοιμασία των δειγμάτων (ξήρανση, κονιοποίηση, κοσκίνισμα) έγινε στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Γεωλογίας, Τομέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας και οι αναλύσεις των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν στην Σχολή Γεωλογίας του Πανεπιστημίου της Βαρκελώνης (Faculty of Geology of the University of Barcelona), στο εργαστήριο SCT-UB (Scientific Technical Services of the University of Barcelona) και στο ινστιτούτο ICTJA-CSIC (Institute of Earth sciences “Jaume Almera” - Spanish Council for Scientific Research), Barcelona (Spain), από τον συγγραφέα της παρούσας Διατριβής. Η περιοχή μελέτης της παρούσας Διατριβής περιελάμβανε την πόλη της Καβάλας, τη βιομηχανική της ζώνη και άλλες περιοχές γύρω από τις προηγούμενες τοποθεσίες. Οι κύριες βιομηχανικές δραστηριότητες της περιοχής μελέτης ήταν η Βιομηχανία Φωσφορικών Λιπασμάτων (Β.Φ.Λ.) και οι χερσαίες εγκαταστάσεις της Kavala Oil, ενώ άλλες ανθρωπογενείς δραστηριότητες ήταν αυτές του Ιχθυοτροφείου Ξιφίας, μικρών επιχειρήσεων που εκμεταλλεύονταν τις εμφανίσεις μαρμάρου στην περιοχή, η εντατική καλλιέργεια μεγάλων τμημάτων στην περιοχή και η ανεξέλεγκτη διάθεση απορριμμάτων σε διάφορες περιοχές στο ανατολικό τμήμα της περιοχής μελέτης. Η διαλυτοποίηση των δειγμάτων έγινε με τη χρήση αναλυτικής ποιότητας ΗΝΟ₃. Σκοπός ήταν να παρθεί η περιβαλλοντικά διαθέσιμη ποσότητα κάθε στοιχείου και όχι αυτή που συνδέεται με τις αργιλοπυριτικές δομές. Όπως αποδείχθηκε αποτελεί μια πάρα πολύ καλή λύση για περιβαλλοντικές, γεωχημικές μελέτες εδαφών-ιζημάτων, η οποία δίνει παρόμοια αποτελέσματα με άλλες, ευρέως χρησιμοποιούμενες τεχνικές διαλυτοποίησης, όπως η Aqua Regia και η μέθοδος 3051b της USEPA. Οι αναλυτικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι ICP-OES και ICP-MS και με τη βοήθειά τους συγκεντρώθηκαν δεδομένα για 42 στοιχεία (Al, Ca, Cl, Fe, K, Mg, Na, P, S, Si, Ag, As, B, Ba, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Ga, Ge, Hg, La, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Th, Ti, U, V, W, Y, Zn και Zr). Πρόκειται για δύο από τις πιο ισχυρές, σύγχρονες, αναλυτικές τεχνικές, με δυνατότητες πολυστοιχειακών αναλύσεων, γρήγορη παροχή των αποτελεσμάτων και με πάρα πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης, ιδιαίτερα για τη μέθοδο ICP-MS. Η επεξεργασία των δεδομένων περιελάμβανε τη σύγκριση των δεδομένων της παρούσας Διατριβής με γνωστές συγκεντρώσεις και τον υπολογισμό των αντίστοιχων συντελεστών εμπλουτισμού (Σ.Ε.), τη σύγκρισή τους με διεθνώς αποδεκτές οδηγίες (π.χ. The New Dutch List), τη σύγκριση με τα πετρώματα της περιοχής μελέτης κ.ά. Ιδιαίτερα, τα δεδομένα που αφορούσαν τα επιφανειακά εδάφη επεξεργάστηκαν με τη χρήση στατιστικών μεθόδων. Αυτές ήταν η χρήση διαγραμμάτων πιθανοτήτων και η εύρεση των γραμμικών συντελεστών συσχετισμού. Με τη χρήση των διαγραμμάτων πιθανοτήτων είναι δυνατόν να βρεθεί το καλούμενο «φυσικό γεωχημικό υπόβαθρο» των επιφανειακών εδαφών της περιοχής μελέτης. Η επεξεργασία των δεδομένων των πετρωμάτων της περιοχής μελέτης και των θαλασσίων ιζημάτων ήταν παρόμοια με αυτή των επιφανειακών εδαφών, δίχως τη στατιστική τους επεξεργασία. Για την εκπόνηση της παρούσας Διατριβής χρησιμοποιήθηκαν Συστήματα Γεωγραφικών Πληροφοριών (Σ.Γ.Π.) και τα αποτελέσματα των αναλύσεων ψηφιοποιήθηκαν. Ιδιαίτερα για τα επιφανειακά εδάφη τα αποτελέσματα της στατιστικής τους επεξεργασίας με διαγράμματα πιθανοτήτων ενσωματώθηκαν στη διαδικασία ψηφιοποίησης και κατασκευάστηκαν 42 γεωχημικοί χάρτες (ένας για κάθε στοιχείο που αναλύθηκε). Αυτοί οι χάρτες παρέχονται στο Κεφάλαιο 6, καθώς και στο ψηφιακό δίσκο που συνοδεύει τη παρούσα Διατριβή (μαζί με άλλους 261 χάρτες). Η επεξεργασία αυτών των δεδομένων έδειξε ότι: Τα πετρώματα της περιοχής μελέτης (ιδιαίτερα τα μάρμαρα) περιέχουν ορισμένα στοιχεία (π.χ. Cl, Ag, Cd, Co, Hg, Se, W κα) με εμπλουτισμένες συγκεντρώσεις. Αυτό σημαίνει ότι, υπό ορισμένες συνθήκες, θα μπορούσαν να τροφοδοτήσουν τα εδάφη και ιζήματα της περιοχής με υψηλές ποσότητες από αυτά τα στοιχεία, ώστε αυτά να παρουσιάζουν υψηλές συγκεντρώσεις στην περιοχή μελέτης. Παρόλα αυτά, στοιχεία τα οποία βρίσκονται εμπλουτισμένα στα εδάφη της Καβάλας, π.χ. As, Pb, Zn, δεν φαίνεται να είναι εμπλουτισμένα στα πετρώματα της περιοχής. Ως πιθανή πηγή προέλευσής τους θα μπορούσαν να θεωρηθούν οι διάσπαρτες εμφανίσεις μεικτών θειούχων οι οποίες, όμως, βρίσκονται σε αποστάσεις σχετικά μακρινές από το κέντρο της περιοχής μελέτης της παρούσας Διατριβής, όπου και βρίσκεται η πλειοψηφία των δειγμάτων της. Για τα επιφανειακά εδάφη, τα στοιχεία που αναλύθηκαν μπορούν να χωριστούν σε δύο ομάδες, αυτά που οφείλουν τις συγκεντρώσεις τους σχεδόν αποκλειστικά σε γεωλογικά αίτια και σε αυτά, που πιθανότατα, οφείλουν τις συγκεντρώσεις τους (τουλάχιστον ένα τμήμα των αναλυθέντων δειγμάτων) τόσο σε γεωλογικά αίτια, όσο και σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Τα στοιχεία που ανήκουν στην πρώτη ομάδα είναι τα: Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ce, Co, Ga, Ge, La, Li, Mn, Rb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, W, Y και Zr. Τα υπόλοιπα στοιχεία Cl, K, Na, P, S, Ag, As, B, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sn, Th, U, V και Zn, ανήκουν στην δεύτερη ομάδα. Το στοιχείο το οποίο φαίνεται να έχει το μεγαλύτερο εμπλουτισμό είναι το As. Ακολουθούν τα Pb και Zn και στη συνέχεια τα υπόλοιπα στοιχεία της δεύτερης ομάδας. Η χρήση διαγραμμάτων (και λογαριθμικών διαγραμμάτων) πιθανοτήτων έδειξε ότι μπορεί, σε αρκετά καλό βαθμό, να υπολογιστεί το φυσικό γεωχημικό υπόβαθρο επιφανειακών εδαφών, μιας περιοχής μελέτης. Για τα θαλάσσια ιζήματα, όπως και με τα επιφανειακά εδάφη, τα αναλυθέντα στοιχεία μπορούν να διαχωριστούν σε δύο ομάδες. Στην πρώτη ανήκουν τα Ca, Si και Sr, τα οποία οφείλουν τη συγκέντρωσή τους, κατά κύριο λόγο, σε γεωλογικά αίτια. Τα υπόλοιπα στοιχεία, οφείλουν τις αυξημένες συγκεντρώσεις τους σε ορισμένα δείγματα, κυρίως στις ανθρωπογενείς δραστηριότητες που πραγματοποιούνται στην περιοχή μελέτης. Αυτά τα στοιχεία μπορούν, επιπλέον, να διαχωριστούν σε τρεις ομάδες, ανάλογα με ποια δραστηριότητα μπορούν να συνδεθούν. Έτσι, τα στοιχεία P, Ag, As, Ba, Cd, Ce, Cu, Hg, Mo, Se, U, Y και Zn φαίνεται να οφείλουν τις αυξημένες συγκεντρώσεις τους στις δραστηριότητες της Β.Φ.Λ. Τα στοιχεία Κ, Β, Cs, και Rb παρουσιάζουν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις μπροστά από την περιοχή όπου βρίσκονται η Kavala Oil, το ιχθυοτροφείο Ξιφίας και οι ανεξέλεγκτες χωματερές, ενώ τα στοιχεία Fe, Mg, Cs, Ga, Ge, La, Li, Mn, Pb, Rb, Sb, Ti και Zr φαίνεται να οφείλουν τις υψηλές συγκεντρώσεις τους σε συνδυασμό των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων και ίσως, για μερικά στοιχεία (π.χ. Fe, Mn) και γεωλογικών παραγόντων. Τα δείγματα με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις είναι τα SS100 και SS108 (μπροστά στη Β.Φ.Λ.), ενώ τα στοιχεία που εμφανίζουν το μεγαλύτερο πρόβλημα είναι τα Cd, As, Cu, Pb. Η όλη διαδικασία που ακολουθήθηκε στην παρούσα Διατριβή (διαλυτοποίηση με ΗΝΟ₃, ανάλυση με ICP-OES και ICP-MS, χρήση λογαριθμικών διαγραμμάτων πιθανοτήτων, χρήση Γεωγραφικών Συστημάτων Πληροφοριών) έδειξε ότι μπορεί να εφαρμοστεί, με αρκετά καλά αποτελέσματα, σε περιβαλλοντικές γεωχημικές μελέτες εδαφών και ιζημάτων.