Γεωχημική μελέτη περιβαλλοντικών επιπτώσεων σε εδάφη, ύδατα και φυτά στο δυτικό τμήμα της λεκάνης της Δράμας, από την παρουσία και εκμετάλλευση κοιτασμάτων μαγγανίου στην ευρύτερη περιοχή: πειραματική αποκατάσταση ρυπασμένων εδαφών

Abstract

An extensive exploitation of Mn-ores during the period 1950 to 1994 in the Drama district, Northern Greece, has resulted in a tremendous legacy of abandoned solid mine wastes (mill tailings, low grade ore, and heaps of concentrated ore) at the central mine site located adjacent to the Drama - Kato Nevrokopi main road, 25km from Drama town (from now on the '' 25km Mn -mine'').The western part of Drama plain constitutes the recipient of the effluents from the Xiropotamos stream which passes through the ''25km Mn-mine''. In the present thesis the impacts of the former Mn-mining activities on the ecosystem (soils, water, plants) were assessed, and the environmental risk associated with the heavy metals and metalloids (HMMs) pollution was evaluated.The objectives of the study were as follows:1. Sampling and geochemical characterization of soils, sediments, fluvial and ground water, dominant planted agronomic species, mine wastes, and rocks.2. Samples were aqua regia digested and “pseudo-total” metal concentrations in lechates were determined by ICP-Ms and ICP-AES at ACME Analytical Laboratories Ltd (Vancouver, Canada) accredited under ISO 9002.3. A grid-type (cell-size 1x1 km) sampling scheme was applied and a total of 148 composite (20 sub-samples on a 20X20m area) surface (0-20cm) soil samples (2kg) were collected. The <180 μm size fraction was used for all the analytical works.4. Geographical Information Systems (GIS) were used for the construction of geochemical maps for better presentation of the spatial distribution of several HMMs in the soils and their pollution levels.5. Evaluation of HMMs soil contamination levels in respect to reference concentrations limits using the established various factors and indices.6. Determination of chemical partitioning of HMMs (speciation) using a 6-step sequential extraction procedure and evaluation of the Risk assessment code (RAC).The lithology of the study area consists mostly of marbles, two-mica gneisses, conglomerates and plutonic rocks of granite composition. The weathering products of the rocks have contributed to the mineralogy and chemistry of the Drama plain soils.X-ray diffraction and microscope studies on soil samples revealed that they include: quartz, feldspars, mica, calcite, chlorite, illite and kaolinite as major minerals. Soil samples collected close to the Xiropotamos stream are black colored and include high amounts of Mn and Fe minerals.Electron probe microanalyses revealed that the Mn minerals present in soils have elevated contents of Pb (e.g. coronadite with 13.00 - 21.53% PbO), Zn (e.g. chalcophanite with 18.21 - 20.04 ZnO, todorokite with 0.38 - 6.28% ZnO), Cd (e.g. coronadite with 0.05 - 2.11% CdO) and As (e.g. coronadite with 0.44 - 2.76% As2O3).Total metal concentration ranges found in soils were (in mg/kg): 245-130013 for Mn, 11-1996 for Pb , 23-2140 for Zn, 5-153 for Cu, 0.4-27.5 for Cd, 5-137 for Ni, 4-98 for Cr, and 2-1077 for As, with mean values of 4133, 183, 134, 33, 1.9, 32, 34, and 43, respectively. Geochemical maps of Mn, Pb, Zn, Cu, Cd, and As show peak values of concentrations, close and along both sides of the Xiropotamos stream. Nickel and Cr show similar distributional trends with higher concentrations in the soils of the western part of the study area.Using the Iterative 2σ-technique of Mode-analysis the geochemical background values of the HMMs for the study soils were found as follows (in mg/kg): 1230 for Mn, 58 for Pb, 114 for Zn, 33 for Cu, 1.5 for Cd, 19 for As, 45 for Ni, and 53 for Cr.The soils along both sides of the Xiropotamos stream present an extremely high enrichment factor (EF>16) for Mn, As, Pb, and Cd, and a moderate one (EF=4) for Zn.The index of geoaccumulation (Igeo), characterizes the soils around Xiropotamos as strongly to extremely strongly polluted in Pb, As and at least as moderately polluted in Mn, Zn, Cu, and Cd.The combined pollution index (CPi) calculated on the basis of the target values (Dutch guide line system), shows that the soils around Xiropotamos display a moderate to extremely high degree of contamination.The calculation of RI index shows a considerable potential ecological risk by multiple HMMs in the soils around the Xiropotamos stream.A six-step sequential extraction procedure was applied to investigate the HMMs speciation. Fractionation profiles showed that HMMs are mostly associated with the residual, the Mn-HYD, and Fe/Mn-HYD fractions, which are considered resistant to the weathering process. The organic matter bound fraction is also significant for Pb, Cu, As, Ni, and partly for Zn. Enough portion of Cd is contained in the most mobile fractions and thus according to the RAC guideline, Cd poses a moderate risk to the soils around Xiropotamos.On the basis of the HMMs speciation the mobility factor values have on average the following order:Cd(21%)>Pb(5.1%)>Zn(3%)>As(2.7%)>Mn(2%)>Cu(1.5%).Total metal concentrations in all the Xiropotamos sediment samples and in samples from some sites of the Aggitis River display elevated values of Mn, Pb, Zn, Cu, Cd, and As, which are comparable to those measured in the solid mine wastes at the “25km Mn-mine”, and in the soils closed to the Xiropotamos stream.Descriptive statistics (mean, median, range etc.), principal component analysis (PCA) and Pearson correlation were used to measure the relationship between quantitative variables and to discriminate metals of lithogenic origins and sources resulting from different human activities. The very significant positive correlation found between Mn, Pb, Zn Cu, Cd, and As contents: in the soils, the Xiropotamos sediments, and the mining wastes reflect similar pollution sources. PCA has defined three set of components (factors). The first factor includes Mn, Pb, Zn, Cu, As, Cd, Ba, and Sb with the mining wastes considered as the common anthropogenic source, the second includes Fe, La, V, and Th with a lithogenic origin and the third includes Ni and Cr with a common anthropogenic source, different than the first one (urban source).Most of the study soils are cultivated mainly for wheat, maize, and barley. Grains from these agronomic species were sampled and chemically analyzed. The concentrations of HMMs in them were found varying between plant species and between the same plants cultivated on soil substratum with different contamination. Total HMMs concentrations in grains were generally found within ranges given in the literature, not exceeding the toxic levels, neither the maximum allowable limits (MAL), established by the European legislation. However, locally the Pb and Zn contents exceed the MAL values in corn and wheat respectively and thus their consumption may pose problems to the human health. Chemical analysis of river water and ground water showed low concentrations of HMMs. River water sampled in spring was found with lower HMMs concentrations as a result of the dilution due to increased rainfalls.The results of the present study confirmed the considerable effect of the former Mn-exploitation processes on the HMMs soils contamination. Current enrichment of the soils in Mn, Pb, Zn, Cu, Cd, and As is related to the erosion of the solid mine wastes, which have a heavy load of the above elements, their transportation via the Xiropotamos stream, and redeposition onto the Drama plain during intense rainfalls and overflow flooding episodes of the Xiropotamos stream.The study also highlights the necessity of immediate control measures for the HMMs pollution in the soils around the Xiropotamos stream. To minimize the rate of contamination and extent of future pollution problems the covering of the mining wastes is urgently needed in order to stop further erosion processes.The leaching and ionic exchange experimental tests performed with mixtures of the heavily contaminated soils with natural Greek HEU-type zeolite, showed sufficient retention efficiency for HMMs. Thus, this zeolite can be applied in a future reclamation scheme of the polluted soils in the study area.

Η εκμετάλλευση των μεταλλευμάτων μαγγανίου κατά την περίοδο 1950-1994 στην περιοχή Δράμας έχει οδηγήσει στη δημιουργία τεράστιων ποσοτήτων από εγκαταλειμμένα στερεά υλικά (απορρίμματα εμπλουτισμού, χαμηλής ποιότητας μετάλλευμα, σωροί συμπυκνωμάτων μεταλλεύματος) στον κεντρικό χώρο του μεταλλείου που βρίσκεται δίπλα στο δρόμο Δράμας - Κάτω Νευροκοπίου, 25 χιλιόμετρα από την πόλη της Δράμας (από τώρα και στο εξής “Μεταλλείο του 25 km”).Το δυτικό τμήμα της πεδιάδας της Δράμας αποτελεί τον αποδέκτη των αποθέσεων, που προέρχονται από το ρέμα Ξηροποτάμου, το οποίο περνά μέσα από το “Μεταλλείο του 25 km”.Στην παρούσα έρευνα μελετώνται οι επιπτώσεις της παλαιάς μεταλλευτικής δραστηριότητας στο οικοσύστημα (έδαφος, ύδατα, φυτά) και αξιολογείται ο περιβαλλοντικός κίνδυνος από τη ρύπανση με βαρέα μέταλλα και μεταλλοειδή (ΒΜΜ)Η έρευνα περιέλαβε τα εξής :1. Δειγματοληψία και γεωχημικός χαρακτηρισμός των εδαφών, ιζημάτων, ποτάμιων και υπόγειων υδάτων, των κυριότερων καλλιεργούμενων ειδών φυτών, των μεταλλευτικών απορριμμάτων και των πετρωμάτων της περιοχής.2. Τα δείγματα όλων των υλικών υποβλήθηκαν σε διαδικασία διαλυτοποίησης με βασιλικό νερό και οι συνολικές συγκεντρώσεις των στοιχείων (“ψευδο – συνολικές”) στα εκχυλίσματα προσδιορίστηκαν με ICP-MS και ICP-AES στα διαπιστευμένα (ISO 9002) αναλυτικά Εργαστήρια ACME Laboratories Ltd (Βανκούβερ , Καναδάς ).3. Χρησιμοποιήθηκε τετραγωνικός κάνναβος διαστάσεων 1x1km δειγματοληψίας και συνολικά συλλέχθηκαν 148 σύνθετα (20 υπο-δείγματα σε επιφάνεια 20X20m) επιφανειακά (0-20cm) δείγματα εδάφους (2kg). Διαχωρίστηκε το κλάσμα < 180μm που χρησιμοποιήθηκε για όλες τις αναλυτικές εργασίες.4. Χρησιμοποιήθηκαν τα Γεωγραφικά Συστήματα Πληροφοριών (GIS) για την κατασκευή γεωχημικών χαρτών, με σκοπό την καλύτερη παρουσίαση της χωρικής κατανομής των διαφόρων ΒΜΜ στα εδάφη, καθώς και των επιπέδων ρύπανσης που προκαλούν.5. Αξιολόγηση των επιπέδων ρύπανσης των εδαφών σε σχέση με καθιερωμένα όρια συγκεντρώσεων αναφοράς, καθώς και με τη χρήση διαφόρων δεικτών.6. Προσδιορισμός των χημικών μορφών των ΒΜΜ (κλασματοποίηση) με τη χρήση μιας 6-σταδίων διαδικασίας διαδοχικής εξαγωγής (sequential extraction procedure) και αξιολόγηση του κώδικα εκτίμησης κινδύνου (RAC).Η περιοχή μελέτης περιλαμβάνει κυρίως μάρμαρα, διμαρμαρυγιακούς γνευσίους, λατυπο-κροκαλοπαγή και πλουτωνικά πετρώματα. Η αποσάθρωσή τους συνέβαλε στον καθορισμό της ορυκτολογίας και της χημικής σύστασης των εδαφών της πεδιάδας της Δράμας.Η μελέτη με ακτίνες-Χ και πολωτικό μικροσκόπιο δειγμάτων εδάφους έδωσε ως κύρια ορυκτά: χαλαζία, αστρίους, μαρμαρυγίες, ασβεστίτη, χλωρίτη, ιλλίτη και καολινίτη. Δείγματα εδάφους κοντά στο ρέμα Ξηροποτάμου έχουν μαύρο χρώμα και περιέχουν μεγάλες ποσότητες ορυκτών του Mn και Fe. Αναλύσεις με ηλεκτρικό μικροαναλυτή έδειξαν ότι τα ορυκτά του Mn, που βρίσκονται στα εδάφη κοντά στο ρέμα Ξηροποτάμου, έχουν αυξημένες περιεκτικότητες σε Pb (π.χ. κοροναδίτης με 13,00-21,53% ΡbΟ ), Zn (π.χ. χαλκοφανίτης με 18,21-20,04% ZnO, τοντοροκίτης με 0,38-6,28 % ZnO), Cd (π.χ. κοροναδίτης με 0,05- 2,11 % CdO) και As (π.χ. κοροναδίτης με 0,44-2,76 % As2O3).Χημικές αναλύσεις των εδαφών έδειξαν έντονες μεταβολές στα διάφορα στοιχεία. Συγκεκριμένα βρέθηκαν τα παρακάτω όρια τιμών (σε mg/kg): 245-130013 για το Mn, 11-1996 για το Pb, 23-2140 για το Zn, 5-153 για το Cu, 0,4-27,5 για το Cd, 5-137 για το Ni, 4-98 για το Cr, και 2-1077 για το As, με μέσες τιμές 4133, 183, 134, 33, 1,9, 32, 34 και 43 αντίστοιχα.Οι γεωχημικοί χάρτες κατανομής των Mn, Pb, Zn, Cu, Cd και As δείχνουν μέγιστες τιμές των συγκεντρώσεων στα εδάφη κοντά και κατά μήκος των δύο πλευρών του ρέματος Ξηροποτάμου. Το Ni και το Cr δείχνουν παρόμοιες τάσεις κατανομής με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις στα εδάφη στο δυτικό μέρος της περιοχής μελέτης.Με τη χρήση της στατιστικής και συγκεκριμένα της επαναληπτικής 2σ-τεχνικής βρέθηκαν οι εξής τιμές γεωχημικού υποβάθρου των ΒΜΜ για τα εδάφη της περιοχής μελέτης (σε mg/kg ): 1230 για το Mn, 58 για το Pb, 114 για το Zn, 33 για το Cu, 1,5 για το Cd, 19 για το As, 45 για το Ni και 53 για το Cr.Τα εδάφη κατά μήκος των δύο πλευρών του ρέματος Ξηροποτάμου παρουσιάζουν εξαιρετικά υψηλές τιμές εμπλουτισμού (Enrichment Factor:EF>16) για Μn, As, Pb και Cd, και μέτριο (EF=4) για το Ζn. Σε αυτά οι τιμές του δείκτη γεωσυσσώρευσης (geoaccumulation index:Igeo), χαρακτηρίζουν τα εδάφη ως βαριά έως πολύ βαριά επιβαρυμένα σε Pb, As και τουλάχιστον ως μέτρια επιβαρυμένα σε Mn, Zn, Cu και Cd.Από το σύνθετο δείκτη ρύπανσης (Combined Pollution Index:CPi), που υπολογίστηκε με βάση τα όρια για καθαρά εδάφη (target values) της Ολλανδικής οδηγίας, τα εδάφη γύρω από τον Ξηροπόταμο εμφανίζουν μέτριο έως εξαιρετικά υψηλό βαθμό ρύπανσης.Από τον υπολογισμό του δείκτη δυνητικού οικολογικού κίνδυνου (Ecological risk assessment index:RI), που προκαλείται από το σύνολο των ΒΜΜ, βρέθηκε για τα καλλιεργούμενα εδάφη γύρω από τον Ξηροπόταμο ότι υπάρχει σημαντικός δυνητικός οικολογικός κίνδυνος.Η εφαρμογή της διαδικασίας των 6-σταδίων διαδοχικής εξαγωγής (sequential extraction procedure) για τον προσδιορισμό των χημικών μορφών (speciation) των ΒΜΜ, έδειξε ότι αυτά είναι ως επί το πλείστον συνδεδεμένα με τα ανθεκτικά στην αποσάθρωση κλάσματα όπως είναι το υπολειμματικό και τα κλάσματα των άμορφων υδροξειδίων του Mn και των κρυσταλλικών μορφών Mn/ άμορφων υδροξειδίων Fe. Στο κλάσμα της οργανικής ουσίας δεσμεύονται επίσης σημαντικές ποσότητες Pb, Cu, As, Ni, και κατά ένα μέρος Ζn. Αρκετό ποσοστό μόνο του Cd περιέχεται στα περισσότερο ευκίνητα κλάσματα (υδατοδιαλυτό και ανταλλάξιμο/ανθρακικό) και σύμφωνα με τον κώδικα εκτίμησης κινδύνου (Risk assessment code:RAC), το Cd προκαλεί μέτριο κίνδυνο για τα εδάφη γύρω από το ρέμα Ξηροποτάμου.Με βάση την κλασματοποίηση των ΒΜΜ οι τιμές του παράγοντα κινητικότητας (Mobility Factor: MF) έχουν κατά μέσο όρο την εξής σειρά στα εδάφη της περιοχής μελέτης:Cd(21%) >Pb(5,1%)>Ζn(3%)>Αs( 2,7%)>Mn(2%)>Cu(1,5%).Οι χημικές αναλύσεις έδειξαν ότι οι περιεκτικότητες σε Mn, Pb, Zn, Cu, Cd και As σε όλα τα δείγματα ιζημάτων του Ξηροποτάμου και σε δείγματα του ποταμού Αγγίτη σε θέσεις μετά την είσοδο σε αυτόν του Ξηροποτάμου εμφανίζουν αυξημένες τιμές, οι οποίες είναι συγκρίσιμες με εκείνες που μετρήθηκαν στα μεταλλευτικά απορρίμματα στο “Μεταλλείο του 25 km” και στα εδάφη σε θέσεις γύρω από το ρέμα Ξηροποτάμου.Τα αποτελέσματα της περιγραφικής στατιστικής (μέση τιμή, διάμεσος, εύρος, κλπ.), της ανάλυσης κύριων συνιστωσών (PCA) και του συντελεστή συσχέτισης κατά Pearson χρησιμοποιήθηκαν για την εύρεση της σχέσης μεταξύ των ποσοτικών μετρήσεων, καθώς και για την αναζήτηση της προέλευσης και των πηγών των ΒΜΜ στα εδάφη. Έτσι, η πολύ σημαντική θετική συσχέτιση που βρέθηκε μεταξύ των περιεκτικοτήτων σε Mn, Pb, Zn, Cu, Cd και As: στα εδάφη, στα ιζήματα Ξηροποτάμου, και στα μεταλλευτικά απορρίμματα αντανακλούν παρόμοιες πηγές ρύπανσης. Από την ανάλυση κύριων συνιστωσών ορίστηκαν τρεις παράγοντες (factors) που περιλαμβάνουν στοιχεία κοινής προέλευσης. Ο πρώτος παράγοντας περιλαμβάνει τα Mn, Pb, Zn, Cu, As, Cd, Ba και Sb με κοινή ανθρωπογενή πηγή τα μεταλλευτικά απορρίμματα, ο δεύτερος περιλαμβάνει τα Fe, La, V και Th με λιθογενή προέλευση και ο τρίτος περιλαμβάνει τα Ni και Cr με κοινή ανθρωπογενή πηγή, διαφορετική όμως από την πρώτη (αστική).Τα περισσότερα από τα εδάφη της περιοχής μελέτης καλλιεργούνται κυρίως για σιτάρι, καλαμπόκι και κριθάρι. Από τις αναλύσεις στους καρπούς αυτών των καλλιεργειών προέκυψε ότι η συγκέντρωση των ΒΜΜ κυμαίνεται μεταξύ των διαφορετικών φυτικών ειδών, αλλά και μεταξύ ίδιων φυτών που καλλιεργούνται όμως σε εδαφικό υπόστρωμα, που παρουσιάζει διαφορετικό βαθμό ρύπανσης. Γενικά, η περιεκτικότητα σε ΒΜΜ των σπόρων βρέθηκε εντός των φυσιολογικών ορίων που δίδονται στη βιβλιογραφία και δεν υπερβαίνει ούτε τα τοξικά επίπεδα συγκέντρωσης, ούτε τα ανώτατα επιτρεπτά όρια (Maximum allowable limits:MAL), που καθιερώθηκαν από την Ευρωπαϊκή νομοθεσία. Ωστόσο, σε τοπικό επίπεδο, οι περιεκτικότητες σε Pb και Zn υπερβαίνουν τις τιμές MAL στο καλαμπόκι και το σιτάρι αντίστοιχα, και έτσι η κατανάλωσή τους θα μπορούσε να δημιουργήσει προβλήματα στην ανθρώπινη υγεία .Χημικές αναλύσεις των υδάτων του ποταμού Αγγίτη και των υπόγειων υδάτων σε γεωτρήσεις έδωσαν χαμηλές συγκεντρώσεις σε ΒΜΜ. Τα ύδατα του ποταμού στη δειγματοληψία της άνοιξης βρέθηκαν με χαμηλότερες συγκεντρώσεις ΒΜΜ, ως αποτέλεσμα πιθανόν της αραίωσης λόγω των αυξημένων βροχοπτώσεων την εποχή αυτή.Τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας επιβεβαίωσαν τη σημαντική επίδραση της παλαιάς μεταλλευτικής δραστηριότητας στην ρύπανση των εδαφών από ΒΜΜ. Ο σημερινός εμπλουτισμός των εδαφών σε Mn, Pb, Zn, Cu, Cd και As έχει άμεση σχέση με τη διάβρωση των μεταλλευτικών απορριμμάτων του μεταλλείου, στα οποία περιέχονται υψηλές συγκεντρώσεις αυτών των στοιχείων, τη μεταφορά τους μέσω του ρέματος Ξηροποτάμου και την απόθεσή τους στα εδάφη της περιοχής κατά τη διάρκεια έντονων βροχοπτώσεων και πλημμυρικών επεισοδίων υπερχείλισης του ρέματος Ξηροποτάμου.Η μελέτη υπογραμμίζει επίσης την ανάγκη άμεσων μέτρων αντιμετώπισης της ρύπανσης από ΒΜΜ στα εδάφη γύρω από το ρέμα Ξηροποτάμου. Για να ελαχιστοποιηθεί ο ρυθμός της ρύπανσης και η έκταση μελλοντικών προβλημάτων ρύπανσης είναι αναγκαία η άμεση κάλυψη των μεταλλευτικών απορριμμάτων για να προστατευτούν από τη διάβρωση.Τα πειράματα έκπλυσης και ανταλλαγής κατιόντων που πραγματοποιήθηκαν σε μίγματα έντονα ρυπασμένων εδαφών με φυσικό Ελληνικό υλικό που περιέχει ζεόλιθο τύπου-HEU, έδειξαν ικανοποιητική απόδοση συγκράτησης των ΒΜΜ στο υδατοδιαλυτό κλάσμα. Έτσι, αυτό το υλικό μπορεί να εφαρμοστεί σε ένα μελλοντικό σχεδιασμό ανάκτησης των ρυπασμένων εδαφών στην περιοχή μελέτης.