Μελέτη της προσρόφησης βαρέων μετάλλων και τοξικών στοιχείων στα ιζήματα του Θερμαϊκού κόλπου, με τη χρήση μαθηματικών προτύπων επιφανειακής συμπλοκοποίησης: περιβαλλοντικές επιπτώσεις

Abstract

Adsorption of Cr, Cu,Zn, Ni and Cd on the surface of sea-sediments from Thermaikos gulf was studied as a function of pH, ionic strength and metal solution concentration. Furthermore, the charge development on the sediment's surface was studied in the pH range ~2,8 to ~10.0, by acid-basepotentiometric titrations. Both sediments exhibit low point of zero charge (pH<3.0). Metals adsorption curves, as a function of suspension pH, have a sigmoidal shape. the following selective adsorption sequence is evident: Cr>Cu>Zn>Ni>Cd. The increase of metal concentration, as well as the increase of ionic strength, shifts the adsorption curve in higher pH values. The sediment that has bigger surface area adsorbs the studied metalsin slightly lower pH values. Surface complexation models, such as Difusse Double Layer Model (DDLM) and Constant Capacitance Model (CCM), were applied to the experimental data of potentiometric titrations and adsorption of metals, using the least square optimization program FITEQL32 (Herbelin and westall, 1996). Constant Capacitance Model fits better titration experimental data compared to the Diffuse Double Layer Model, specially when the surface site density of the sediments is fixed to Ns=2.31 sites/nm^2and thecapacitance density to C=1,06F/m^2. Both surface complexation models are able to describe metals adsorption quite well, using as Ns=2.31 sitew/Nm^2 and in the case of constant capacitance model as C=1.06 F/m^2. Bidentate complex, which is proposed by constant capacitance model, participates in a very few cases, in which it never exceeds 10% of total metal adsorption by the sediment. Linear correlation of generalized binding constants along with first hydrolysis constant for each metal, derives in an equation, characteristic for each sediment. This equation gives the ability to calculate other metals binding constants by the same sediment, when only first hydrolysis constant of these metals are known.

Σε αυτή τη διατριβή μελετήθηκε η προσρόφηση του Cr, Cu, Zn, και Cd, στην επιφάνεια ιζημάτων από το Θερμαϊκό Κόλπο, σε συνάρτηση με το pH, την ιοντική ισχύ και την αρχική συγκέντρωση του μετάλλου. Παράλληλα, μελετήθηκε η διμόρφωση ηλεκτρικού φορτίου στην επιφάνειά τους με τιτλοδότηση οξέος - βαρέως, σε εύρος pH~2.8-10.0. Και τα δύο ιζήματα που μελετήθηκαν, επιδεικνύουν χαμηλό σημείο μηδενικού φορτίου της επιφάνειας τους (pH_PZC<3.0). Οι καμπύλες προσρόφησης των μετάλλων σε συνάρτηση με το pH, παρουσιάζουν σιγμοειδή μορφή, ενώ παρατηρείται η ακόλουθη εκλεκτική σειρά προσρόφησης: Cr>Cu>Zn>Ni>Cd. Η αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του μετάλλου, όπως και η αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, μετατοπίζει την καμπύλη προσρόφηδης σε υψηλότερα pH, ενώ το ίζημα με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια προσροφά τα μέταλλα σε χαμηλότερα pH. Στα πειραματικά δεδομένα της τιτλοδότησης και της προσρόφησης, εφαρμόστηκαν δυό πρότυπα επιφανειακής συμπλοκοποίησης: της Διάχυτης Διπλής Στοιβάδας και της Σταθερής Χωρητικότητας, με τη βοήθεια του υπολογιστικού προγράμματος FITEQL32 (Herbelin and Westall, 1996). Η διαμόρφωση του επιφανειακού φορτίου των ιζημάτων, περιγράφεται καλύτερα από το πρότυπο Σταθερής Χωρητικότητας και μάλιστα όταν επιλέγεται ως ενεργός επιφάνεια η εξωτερική τους επιφάνεια, (που προέκυψε με τη μέθοδο N_2-BET), ως πυκνότητα επιφανειακών θέσεων Ns=2,31 sites/nm^2 και πυκνότητα χωρητικοτητας =1.06 F/m^2. Η συμμετοχή του διδοντικού συμπλόκου, που προτείνεται από το πρότυπο Σταθερής Χωρητικότητας, εμφανίζεται σε ελάχιστες περιπτώσεις, στις οποίες δεν ξεπερνά το 10% της συνολικής ποσότητας του προσροφηθέντος μετάλλου. Η γραμμική συσχέτιση της γενικευμένης σταθεράς δέσμευσης του κάθε μετάλλου, με την πρώτη σταθερα υδρόλυσης αυτού, οδήγησε στον προσδιορισμό μιας χαρακτηριστικής σχέσης για το κάθε ίζημα, που δίνει τη δυνατότητα να προσδιοριστεί η σταθερά δέσμευσης και άλλων μετάλων στην επιφάνεια του συγκεκριμένου ιζήματος, γνωρίζοντας μόνο την πρώτη σταθερά υδρόλυσης του μετάλλου.