Υπολογιστική μελέτη από πρώτες αρχές σκληρών και στρωματικών υλικών

Abstract

The present dissertation employed the use of Density functional theory (DFT) to address the properties of hard and multilayered materials which are involved in prominent technological aspects. The electronic, magnetic and structural properties of known or candidate high temperature superconductors were investigated. Namely, Sm,Nd,Ce-OFeAs compounds were considered under hydrostatic compression. At ~10 GPa pressure, SmOFeAs obtains the magnetic and Fe-As tetrahedron configuration of known superconducting oxypnictides. At the same time, the electron exchange/correlation between consecutive layers of the material is re-adjusted. In the case of La2CuO4, it was identified that the meta-stable low temperature tetragonal phase (LTT) is succeeded by the superconducting low temperature orthorhombic phase (LTO) phase when the pressure per unit cell becomes 6 GPa. When it is further increased to 10 GPa, a phase transition from LTO to high temperature tetragonal phase (HTT) should be expected. Defect configuration in the overstoicheiometric TiBx, x>2, was examined. Starting from pristine TiB2, boron interstitials are energy-favorable up to the composition of TiB2.05 - as opposed to titanium vacancies that will not occur spontaneously. However, clustering of titanium vacancies can be favored in the overstoicheiometric compound, provided repulsion of boron interstitials will not hamper the defect cluster. Next, a configuration of MnB2 slabs with TiB2 spacer were considered, and the magnetic orientation of the MnB2 layers was examined with increasing slab thickness. A weak interlayer exchange coupling (IEC) was identified. Evidently, the exchange constant, J, is affected by the finite dimensions of the problem and depends on a combination of extremal vectors in the inverse space. Stacked heterostructures combining CaAuAs(P) with SrAuP and CaAuP with SrPdAs were found to yield different electronic behaviour than their parent compounds. The interaction between different slabs affects the configuration of honeycomb sheets and leads to non zero density of states at Fermi level. The intriguing Dirac points close to Γ center are maintained in the heterostructures as in the parent compounds, but they are not isolated from the crossing of fermi level of energy bands in the Γ-Α direction. The method of nudged elastic band was employed to verify trends for oxygen vacancy diffusion on MoO3 (001) surface. The excess electrons stemming from the vacancy are reflected in the DOS diagram as peaks at the Fermi level. With increasing substoicheiometry from MoO3 to MoO2, work function is reduced. In the MoO2.75 compound, surface vacancies tend to adsorb oxygen atoms of water molecules. The work function is hence reduced. Adsorption of Br-2PACz molecules at vacancy sites is energy favorable and may replace adsorbed water molecules. Moreover, it increases and maintains work function to satisfactory level, thus favoring use of Br-2PACz/MoO3 composites in organic photovoltaics (OPVs). The process of water adsorption on various planes of thin ZnO (wurtzite structure) and its effect on work function was investigated. It was concluded that plane (001 ̅0) can adsorb water το the extent of more than 50% of surface coverage with subsequent reduction of the work function. The degree of water adsorption depends on the plane direction is followed by changes in charge distribution which evinces chemical interaction. Recent experimental and theoretical studies have demonstrated that the combination of different two-dimensional materials in so-called van der Waals (vdW) heterostructures can lead to novel multifunctional systems. Previous pertinent works have focused so far mostly on heterostructures based on metal di-chalcogenides. Here we use rst-principles density-functional theory calculations to probe the stability and electronic properties of vdW superlattices with different constituent blocks, e.g. pnictide- and silicon-based layered systems. Calculated interlayer cohesive energies suggest the feasibility to prepare these novel heterostructures. For example, graphene superlattices with silicane or germanane sheets have an interlayer cohesive energy which is comparable to that of graphite. Moreover, based on results for the electronic properties of the studied systems, we assess their suitability for particular types of applications.

Η παγκόσμια επιστημονική κοινότητα έχει στραφεί κατά τις τελευταίες δεκαετίες στην αναζήτηση υλικών που να συνδυάζουν κατάλληλα διαμορφωμένες μηχανικές, ηλεκτρονικές, οπτικές και μαγνητικές ιδιότητες με μικρό βάρος, μειούμενο λόγο επιφάνειας προς όγκο και μειούμενο ενεργειακό αποτύπωμα. Τα υλικά αυτά θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογή σε ενεργειακά και περιβαλλοντικά βιώσιμες τεχνολογίες. Ενδεικτικά παραδείγματα εφαρμογών είναι: κβαντικοί υπολογιστές, ηλεκτρονικές διατάξεις, χρώματα και βαφές προστασίας, νανοφορείς φαρμάκων και πολλά άλλα. Σημαντικό ρόλο στη φαρέτρα της έρευνας των διαδραματίζουν οι υπολογιστικές μέθοδοι προσομοίωσης, οι οποίες λειτουργούν επικουρικά στις πειραματικές δοκιμές. Ανάμεσά τους, η μέθοδος συναρτησιοειδούς πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) στηρίζεται στα στα θεωρήματα Khon-Sham καθώς και στις προγενέστερες προσεγγίσεις Hartree και Hartree-Fock,, και επιλύει αριθμητικά το πρόβλημα των πολλών σωματιδίων. Η υλοποίηση της μεθόδου DFT αποτέλεσε τη βάση για τη μελέτη των θεμάτων που άπτονται της παρούσας διατριβής.Το 2008 διαπιστώθηκε ότι τα σιδηρο-οξυπνικτίδα, ReOFeAs, (όπου Re σπάνια γαία) εμφανίζουν υπεραγωγιμότητα με υψηλή κρίσιμη θερμοκρασία Tc περί τα 55 K. Η υπεραγωγιμότητα σχετίστηκε με συγκεκριμένες κρυσταλλογραφικές παραμέτρους, καθώς και με μαγνητικές μεταβάσεις. Στο Κεφάλαιο 2 διαπιστώνεται ότι, υπό εξωτερική πίεση ~10 GPa, το υλικό SmOFeAs αποκτά τη δομή και τη μαγνητική συμπεριφορά των αντίστοιχων υπεραγωγών της οικογένειας ReOFeAs. Παράλληλα, περιγράφεται η συνεισφορά των υποκείμενων αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων, ενώ επισημαίνεται η συσχέτιση λόγω ηλεκτρονικής ανταλλαγής μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του υλικού, καθώς και η αύξηση στην πυκνότητας φορέων κοντά στο επίπεδο Fermi. Σε μία άλλη οικογένεια υπεραγωγών υψηλής θερμοκρασίας Tc, αυτής των χαλκοξειδίων, αναζητήθηκαν οι συνθήκες υπό τις οποίες το υλικό La2CuO4 μεταβαίνει στην κρυσταλλική φάση που σχετίζεται με την υπεραγωγιμότητα. Στο Κεφάλαιο 3, διαπιστώνεται ότι η υπεραγώγιμη ορθορομβική φάση προκύπτει ως μετάπτωση από τη μετασταθή τετραγωνική φάση μετά από σταδιακή μείωση του όγκου της κυψελίδας και ότι επιπλέον συμπίεση οδηγεί σε μία ακόμη μετάβαση σε τετραγωνική φάση.Τα διβορίδια μετάλλων μετάπτωσης περιλαμβάνουν εξαιρετικά πυρίμαχα κεραμικά με ημι-μεταλλική συμπεριφορά. Επίσης είναι ιδανικά για χρήση σε ηλεκτρονικές διατάξεις. Οι καλές ηλεκτρονικές ιδιότητες διευρύνονται στην γενικότερη οικογένεια των τριμερών δομών AlB2. Στο Κεφάλαιο 4 μελετάται η δυνατότητα συγκρότησης κενών τιτανίου στο υλικό TiB2, για πιθανή χρήση ως συσσωρευτή. Διαπιστώνεται ότι είναι η εφικτή η περιορισμένη δημιουργία και συσπείρωση συνδυασμένων κενών τιτανίου και προσμίξεων βορίου, οδηγώντας συνολικά σε υπερστοιχειομετρία βορίου. Στο ίδιο Κεφάλαιο εξετάζεται αν σύνθετη δομή, αποτελούμενη από μαγνητικά στρώματα MnB2 με ενδιάμεσο στρώμα TiB2, μπορεί να βρει εφαρμογή ως ηλεκτρονική μνήμη. Με παραμετρική μεταβολή του πάχους είτε στο μαγνητικό είτε στο ενδιάμεσο στρώμα, διαπιστώνεται ασθενής αλληλεπίδραση λόγω ανταλλαγής σπιν και εξάρτηση του παράγοντα ανταλλαγής από τις διαστάσεις της διάταξης. Τέλος, επιβεβαιώνεται η θερμοδυναμική σταθερότητα νέων υλικών, των ετεροδομών CaAuAs – SrAuP, CaAuP - SrAuP και CaAuP – SrPdAs.Τα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης συγκεντρώνουν ευεργετικές ιδιότητες για χρήση σε φωτοβολταϊκά στοιχεία και οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές: υψηλή ευκινησία φορέων, διαφάνεια, αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία ή πίεση, χαμηλό κόστος παρασκευής και επεξεργασίας. Ωστόσο, η έρευνα καλείται να αντιπαρέλθει την πτώση απόδοσης των φωτοβολταϊκών σε συνθήκες περιβάλλοντος. Στο Κεφάλαιο 5 μελετάται η διάχυση εγγενών ατελειών στο δισδιάστατο MoO3. Αύξουσας της υποστοιχειομετρίας οξυγόνου, το έργο εξόδου (η ελάχιστη ενέργεια για την πλήρη απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου) μειώνεται και η προσρόφηση υγρασίας ευνοείται. Διαπιστώνεται ότι με προσρόφηση κατάλληλων μορίων όπως η καρβαζόλη, είναι δυνατή η απομάκρυνση του νερού και η διατήρηση του έργου εξόδου σε επιθυμητά επίπεδα. Στο Κεφάλαιο 6 διερευνάται ο μηχανισμός προσρόφησης νερού στις ελεύθερες επιφάνειες του δισδιάστατου ZnO. Διαπιστώνεται ότι η δυνατότητα προσρόφησης νερού εξαρτάται από την κατεύθυνση της ελεύθερης επιφάνεια και αποκτά βαθμό επικάλυψης άνω του 50%, με ταυτόχρονη επίδραση στο έργο εξόδου. Πρόσφατες πειραματικές και θεωρητικές μελέτες έχουν αναδείξει τη δυνατότητα συνδυασμού διαφορετικών δισδιάστατων υλικών σε ετεροδομές van der Waals προς διαμόρφωση μηχανικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων. Στο Κεφάλαιο 7 επιβεβαιώνεται η θερμοδυναμική σταθερότητα ετεροδομών ανάμεσα σε υλικά με βάση το πυρίτιο και επιλεγμένα πνυκτίδια. Διαπιστώνεται ότι αφενός η συνοχή τους είναι συγκρίσιμη με αυτή του γραφίτη, αφετέρου διατηρούν τις ευεργετικές ηλεκτρονικές ιδιότητες των επιμέρους υλικών. Η παρούσα διατριβή συνεισφέρει στην έρευνα νέων νανο-σύνθετων υλικών, υποψήφιων για εφαρμογή σε τεχνολογίες αιχμής. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο DFT, εκτιμά τη θερμοδυναμική τους σταθερότητα και τις ηλεκτρονικές και μαγνητικές τους ιδιότητες, και αποσκοπεί να προσανατολίσει την πειραματική έρευνα σε πιο στοχευμένες δοκιμές, μειώνοντας έτσι το κόστος και χρόνο της έρευνας μέχρι το επιθυμητό αποτέλεσμα.