Ανάπτυξη θεωρητικών μεθόδων υπολογισμού της ηλεκτρονικής δομής στα πλαίσια των μεθόδων συναρτησιακού πυκνότητας και πίνακα πυκνότητας και εφαρμογές στην περιγραφή φασματικών ιδιοτήτων μορίων

Abstract

Strongly correlated systems are a field of great interest since they exhibit significant electrical and magnetic properties. A promising, under-development theory to describe these systems is RDMFT (Reduced Density Matrix Functional Theory). This theory aims to solve the many-body problem using the first-order reduced density matrix as the main variable. Using approximations of the total energy functional within this theory, several properties of the ground state of prototype systems were reproduced successfully. A hybrid theory based on RDMFT is Local RDMFT, where the many-body problem is solved under the constraint that the orbitals satisfy a one-particle Schrödinger equation with an effective local potential. This thesis is concerned with two main fields: The development and application of a non-local effective potential theory and the development and application of techniques based on local effective potentials with applications mainly in RDMFT. Both of these fields provide alternative ways to optimize orbitals. Regarding the introduction of a nonlocal effective potential the success of the method was evaluated based on the percentage of the ground state correlation energy it reproduces for pilot systems. We considered two different forms of nonlocal potentials. We found that both these forms reproduce a high percentage of correlation energy, reaching 99.9 % compared to a full minimization method. Regarding the second part of our research, we present an efficient method based on local effective potential. More specifically, we consider that the screening density corresponding to the effective potential is the square of an effective amplitude, which we adopt as the variational quantity of the method. This method was successfully evaluated regarding the accuracy of spectral properties. Next, we proposed a technique for inverting densities of an electronic state that provides the corresponding local potential, which is efficient and easily applicable to existing computational codes. The method was applied to both ground state densities and ensembles. In any case, for the local effective potential, two very important conditions were enforced that ensure that the system is free of self-interaction errors and consequently ensure the correct asymptotic behavior of the potential. These conditions impose that the screening density integrates to N-1, where N is the number of electrons, and that it is everywhere positive. For methods that introduce effective local potentials, ionization potentials have been derived for a variety of systems, since ionization potentials are a good indication of how effective the theory is. The results were in very good agreement with the experimental ones and with those derived from similar theories. By inverting ensemble densities from exact (CI) calculations, we found that the effective exchange and correlation potential reproduces the expected discontinuity associated with the fundamental gap. Finally, we studied the pre-asymptotic behavior of the potential of the LDA (DFT) i.e., at relatively long distances but before the region of its well-known exponential decrease. We found that, in this region, the potential displays a linear behavior and we found empirically that by exploiting this behavior we can correct the ionization potentials of LDA to a significant extent.

Τα ισχυρά συσχετισμένα συστήματα αποτελούν ένα πεδίο με πάρα πολύ ενδιαφέρον μιας και παρουσιάζουν σημαντικές ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες. Μια υποσχόμενη, υπό ανάπτυξη θεωρία για την περιγραφή των συστημάτων αυτών είναι η RDMFT (Θεωρία Συναρτησιακού Ανηγμένου Πίνακα Πυκνότητας). Είναι μια θεωρία που αποσκοπεί στην επίλυση του προβλήματος των πολλών ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας ως κύρια μεταβλητή τον πρώτης τάξεως μειωμένο πίνακα πυκνότητας. Για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων της θεμελιώδους κατάστασης, χρησιμοποιούνται προσεγγίσεις για το συναρτησιακό της ενέργειας, που αποδεικνύονται επιτυχείς στην περιγραφή των συστημάτων. Μια υβριδική θεωρία που βασίζεται στην RDMFT είναι η Local RDMFT, όπου πραγματοποιείται η επίλυση του πολυσωματιδιακού προβλήματος υπό τον περιορισμό ότι τα τροχιακά ικανοποιούν μια μονοσωματιδιακή εξίσωση Schrödinger με τοπικό ενεργό δυναμικό. Η παρούσα διατριβή κινείται σε δύο βασικούς άξονες: Στην ανάπτυξη και εφαρμογή μεθοδολογίας μη τοπικού ενεργού δυναμικού και στην ανάπτυξη και εφαρμογή τεχνικών που βασίζονται σε ενεργά τοπικά δυναμικά με εφαρμογές κυρίως στην RDMFT. Και οι δύο αυτές κατευθύνσεις παρέχουν εναλλακτικούς τρόπους βελτιστοποίησης των τροχιακών. Όσον αφορά την εισαγωγή μη τοπικού ενεργού δυναμικού η επιτυχία της μεθόδου αξιολογήθηκε με βάση το ποσοστό της ενέργειας συσχέτισης της θεμελιώδους κατάστασης που αναπαράγει για πιλοτικά συστήματα. Θεωρήσαμε δύο διαφορετικές μορφές μη τοπικών δυναμικών. Βρήκαμε ότι και με τις δύο μορφές που επιλέξαμε, το ποσοστό της ενέργειας συσχέτισης που αναπαράγεται είναι πολύ υψηλό και φτάνει το 99,9 % σε σύγκριση με την πλήρη ελαχιστοποίηση. Όσον αφορά το δεύτερο σκέλος της έρευνας μας, παρουσιάζουμε μια αποτελεσματική μέθοδο που στηρίζεται σε τοπικό ενεργό δυναμικό. Πιο συγκεκριμένα, θεωρούμε ότι η ενεργός πυκνότητα που αντιστοιχεί στο ενεργό δυναμικό είναι το τετράγωνο ενός ενεργού πλάτους (effective amplitude), το οποίο υιοθετούμε ως την μεταβολική ποσότητα της μεθόδου. Η μέθοδος αυτή αξιολογήθηκε επιτυχώς όσον αφορά την ακρίβεια φασματικών ιδιοτήτων. Στη συνέχεια, προτείναμε μια τεχνική για την αντιστροφή πυκνοτήτων μιας ηλεκτρονικής κατάστασης που παρέχει το αντίστοιχο τοπικό δυναμικό, η οποία είναι αποτελεσματική και εύκολα εφαρμόσιμη σε υπάρχοντες υπολογιστικούς κώδικες. Η μέθοδος εφαρμόστηκε τόσο σε πυκνότητες θεμελιώδους κατάστασης όσο και σε πυκνότητες συλλογών καταστάσεων (ensembles). Σε κάθε περίπτωση για το τοπικό ενεργό δυναμικό εφαρμόστηκαν δυο πολύ σημαντικές συνθήκες που εξασφαλίζουν την απαλλαγή του συστήματος από σφάλματα αυτο-αλληλεπίδρασης (self-interaction) των σωματιδίων και συνεπώς τη σωστή ασυμπτωτική συμπεριφορά του δυναμικού. Οι συνθήκες αυτές επιβάλλουν το ολοκλήρωμα της ενεργού πυκνότητας να είναι ίσο με Ν-1, όπου Ν ο αριθμός των ηλεκτρονίων, και επίσης να είναι παντού θετική. Για μεθόδους που εισάγουν ενεργά τοπικά δυναμικά εξήχθησαν τα δυναμικά ιονισμού για μια πληθώρα συστημάτων, αφού αυτά αποτελούν μια καλή ένδειξη του πόσο αποτελεσματική είναι η εκάστοτε θεωρία. Τα αποτελέσματα ήταν σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά και με αυτά που έχουν εξαχθεί από παρόμοιες θεωρίες. Αντιστρέφοντας πυκνότητες συλλογών από ακριβείς (CI) υπολογισμούς, βρήκαμε ότι το ενεργό δυναμικό ανταλλαγής και συσχέτισης αναπαράγει την αναμενόμενη ασυνέχεια που σχετίζεται με το θεμελιώδες χάσμα. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της προ-ασυμπτωτικής συμπεριφοράς του δυναμικού του συναρτησιακού LDA (DFT), δηλαδή σε σχετικά μεγάλες αποστάσεις, αλλά πριν την γνωστή εκθετική του μείωση. Βρήκαμε ότι στην περιοχή αυτή εμφανίζεται σε ικανοποιητικό βαθμό ορθή γραμμική συμπεριφορά και βρήκαμε εμπειρικά ότι από τη συμπεριφορά αυτή μπορούμε να διορθώσουμε σε σημαντικό βαθμό τα έργα ιονισμού της LDA.