Ασύζευκτα και συζευγμένα ηλεκτρόνια σε μοριακά συστήματα: ορισμός του "ηλεκτροπονίου" (electropon), θεμελιώδεις έννοιες και υπολογισμός με κβαντοχημικούς υπολογισμούς

Abstract

The basic idea of the present dissertation is that perfectly coupled electrons in perfect electron pairs correspond to inert, very stable molecular systems. In contrast, loose pairs correspond to active systems, such as π-systems, with extreme cases of very active free radicals and diradicals. The definition of an electron pair is known as the coexistence of two electrons, α- and β-spin. In our related paper published during this dissertation, an unpaired electron was defined as the simultaneous presence of an electron and a hole of opposite spins in the same orbital. This definition was made for the first time in the literature and was called "electropon" from the abbreviation of the Greek terms "electron" and "opi". A key tool for measuring the number of electron pairs and electropons is the Poly-Electronic Population Analysis developed in the laboratory. Starting from standard quantum calculations (ΜΟ ή ΜΟ+ΨΙ ή DFT), molecular indicators can be calculated that measure how loose or strong the electron pairs of a molecule are, and therefore how active the chemical compounds are. The interest then focuses on the study of NBO (Natural Bond Orbitals) and NAO (Natural Atomic Orbitals) orbitals through which, as the research shows, it is possible to adequately understand the results of quantum chemical calculations, as well as to describe the chemical formulas of Pauling's resonance structures. A suitable NBO base set enables us to "build" and study molecular electronic configurations that describe exactly the above chemical formulas. It is also proposed to use the sum of the unpaired electrons as an indicator of deviation or not from the classical Lewis structure. Using this sum, it follows that the closer the sum of the unpaired electrons of a compound is to zero, the closer the structure of the compound is to the classical one. Conversely, the larger the sum of the unpaired electrons, the more quantum (delocalized) the system. The study is performed on compounds containing both σ and π-systems (e.g. urea, pyridine, butadiene, etc.), in order to determine their different behavior. At the same time, with the study of the above compounds, a pedagogical proposal is made to familiarize students with the Second Quantum, regarding various possible combinations of electrons and holes based on the Natural Atomic Orbitals (NAO) and the Bond Atomic Orbitals (NBO). For each electron of a molecular system there is the possibility of "to be or not to be" in a certain orbital. All combinations of these probabilities, for the same orbital spin, can be expressed mathematically using the anticommutation relation. Also, in the present dissertation it is proved that the Born probabilities of such combinations can be used effectively in "Natural Poly-Electron Population Analysis" (NPEPA), a module of the NBO 7.0 computer program, focusing on covalent and ionic two-center bond structures and hydrogen bond coordination structures.

Η βασική ιδέα της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ότι απόλυτα συζευγμένα ηλεκτρόνια σε τέλεια ζεύγη ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε αδρανή, πολύ σταθερά μοριακά συστήματα. Αντίθετα, χαλαρά ζεύγη αντιστοιχούν σε δραστικά συστήματα, όπως π.χ. π-συστήματα, με ακραίες περιπτώσεις τις πολύ δραστικές ελεύθερες ρίζες και δίριζες. Ο ορισμός ενός ζεύγους ηλεκτρονίων είναι γνωστός ως ταυτόχρονη συνύπαρξη δύο ηλεκτρονίων, α- και β-spin. Σε σχετική εργασία που δημοσιεύτηκε στο πλαίσιο της διατριβής, ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο ορίσθηκε ως η ταυτόχρονη παρουσία ενός ηλεκτρονίου και μιας οπής αντίθετων spin στο ίδιο τροχιακό. Αυτός ο ορισμός έγινε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία και ονομάσθηκε «ηλεκτροπόνιο» (electropon) από την σύντμηση των ελληνικών όρων «ηλεκτρόνιο» και «οπή». Βασικό εργαλείο για τη μέτρηση του πλήθους των ηλεκτρονιακών ζευγών και των ηλεκτροπονίων είναι η Πόλυ-ηλεκτρονιακή Πληθυσμιακή Ανάλυση που αναπτύχθηκε στο εργαστήριο. Ξεκινώντας από συνήθεις κβαντοχημικούς υπολογισμούς (ΜΟ ή ΜΟ+ΨΙ ή DFT) μπορούν να υπολογιστούν μοριακοί δείκτες που μετρούν πόσο χαλαρά ή ισχυρά είναι τα ηλεκτρονιακά ζεύγη ενός μορίου, και κατά συνέπεια πόσο δραστικές είναι οι χημικές ενώσεις. Το ενδιαφέρον στη συνέχεια εστιάζεται στη μελέτη των ΝΒΟ (Natural Bond Orbitals) και ΝΑΟ (Natural Atomic Orbitals) τροχιακών μέσω των οποίων, όπως προκύπτει από την έρευνα, είναι δυνατόν να κατανοηθούν επαρκώς τα αποτελέσματα των κβαντικών χημικών υπολογισμών, καθώς επίσης και να περιγραφούν οι χημικοί τύποι των δομών συντονισμού του Pauling. Ένα κατάλληλο ΝΒΟ σύνολο βάσης μας δίνει τη δυνατότητα να «χτίσουμε» και να μελετήσουμε μοριακές ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις, που περιγράφουν ακριβώς τους παραπάνω χημικούς τύπους. Επίσης, προτείνεται η χρήση του αθροίσματος των ασύζευκτων ηλεκτρονίων ως ενδεικτικό της απόκλισης ή μη από τον κλασσική δομή Lewis. Με τη χρήση αυτού του αθροίσματος προκύπτει πως, όσο πιο κοντά στο μηδέν βρίσκεται το άθροισμα των ασύζευκτων ηλεκτρονίων μίας ένωσης, τόσο περισσότερο η δομή της ένωσης πλησιάζει την κλασσική. Αντίθετα, όσο μεγαλύτερο είναι το άθροισμα των ασύζευκτων ηλεκτρονίων, τόσο πιο κβαντικό (delocalized) είναι το σύστημα. Η μελέτη πραγματοποιείται σε ενώσεις που περιέχουν, τόσο σ, όσο και π-συστήματα (π.χ. ουρία, πυριδίνη, βουταδιένιο κ.ά), προκειμένου να διαπιστωθεί η διαφορετική τους συμπεριφορά. Παράλληλα, με τη μελέτη των παραπάνω ενώσεων, γίνεται και μία παιδαγωγική πρόταση για την εξοικείωση των φοιτητών με την Δεύτερη Κβάντωση, όσο αφορά διάφορους πιθανούς συνδυασμούς ηλεκτρονίων και οπών στη βάση των Φυσικών Ατομικών Τροχιακών (ΝΑΟ) και των Δεσμικών Ατομικών Τροχιακών (ΝΒΟ). Για κάθε ηλεκτρόνιο ενός μοριακού συστήματος υπάρχει η πιθανότητα “to be or not to be” σε ένα ορισμένο τροχιακό. Όλοι οι συνδυασμοί αυτών των πιθανοτήτων, για το ίδιο spin τροχιακό, μπορούν να εκφραστούν μαθηματικά με τη χρήση της σχέσης άντι-αντιμετάθεσης (anticommutationrelation). Επίσης, στην παρούσα διατριβή αποδεικνύεται πως οι πιθανότητες Born τέτοιων συνδυασμών μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά στην “Natural Poly-Electron Population Analysis” (NPEPA), ενότητα του υπολογιστικού προγράμματος NBO 7.0, εστιάζοντας σε ομοιοπολικές και ιονικές δομές δεσμών δύο κέντρων και δομές συντονισμού δεσμών υδρογόνου τριών κέντρων.