Θεωρητική μελέτη της ανάπτυξης και των ιδιοτήτων του γραφενίου, χαλκογενιδίων μετάλλων και συναφών υπέρλεπτων νανοϋλικών

Abstract

For this dissertation, Density Functional Theory was employed in order to study the properties of some prominent two-dimensional (2D) materials, to assess the stability of novel 2D crystals and to explore new methods of transferring these nanomaterials from the growth substrate to a device. The materials examined included graphene, two-dimensional structures of silicon and germanium (with and without chemical functionalization), and metal chalcogenides.Silicon (Si) and germanium (Ge) belong to the well-known group IV of semiconductors and were among the first elements of the periodic table for which two-dimensional structures similar to graphene were sought. In this work, their 2D analogues, known as silicene and germanene respectively, were studied in terms of their stability, properties and possibility of synthesis. It turns out that freestanding monolayers of Si and Ge are more stable in polymorphs that differ from the honeycomb lattice of graphene.Nevertheless, Si and Ge can be grown by epitaxial deposition on suitable substrates. However, the morphology of the structures discovered by independent experimental researchers varied greatly and differed from what was expected for the freestanding films. In this dissertation, by simulating the growth of silicon overlayers on silver and iridium substrates, it was found that gradual deposition of Si atoms leads to the formation of monoatomic films. In addition, the polymorphism reported in previous experiments was herein attributed to the elasticity of the silicon monolayer, which allows the formation of honeycomb structures with varying atomic densities. Further modelling demonstrated that hydrogenation and calcium intercalation can uplift the silicene sheet from the silver surface, which can facilitate the transfer of the material from the growth substrate to a device.Another way to synthesize stable Si and Ge monolayers is through chemical functionalization. In this work, different variants of the hydrogenated sheets SiH and GeH were studied, demonstrating that these ultra-thin films can absorb extreme uniaxial compression and that, under the right conditions, can form superstructures with peculiar morphology and varying electronic properties. In addition to the hydrogenated films, it is shown that reactions of a CaSi2 crystal with a solution of iodine in acetonitrile can lead to the formation of stable two-dimensional silicon derivatives functionalized with either iodine or acetonitrile. In fact, in the latter case, the structure was predicted to be quasi-one-dimensional, as it consists of chains of Si atoms that are stabilized through chemical bonds with nitrogen atoms, something that has not been reported in previous studies.Another prominent group of 2D materials are transition metal dichalcogenides (TMDCs) which are known to exist in different polymorphs depending on the arrangement of chalcogen atoms in the crystal. In this thesis, it was found that the formation of Mo(SCN)2, Mo(SeCN)2, W(SCN)2 and W(SeCN)2 sheets is energetically favorable and can lead to different configurations that resemble the various polymorphs of TMDCs, adding to the current pool of novel 2D crystals. In addition to TMDCs, the study also examined the 2D metal chalcogenide Bi2Se3, a material that has attracted significant scientific interest in recent years as an excellent topological insulator. Specifically, the investigation focused on the the growth of Bi2Se(3-x)Sx alloys and the influence of S atom impurities in the structural and electronic properties of the crystal.Regarding the currently demanding process of transferring 2D materials from the growth substrate to a device (which often affects the quality of the transferred films) this thesis explored the pioneering idea of printing two-dimensional materials using well-established laser techniques. The basic principle is that irradiating a surface covered with a two-dimensional material can cause part of the overlayer to be detached and transferred to the receiver substrate. Using ab initio molecular dynamics simulations, it is shown that, under suitable conditions that correspond to an energy range in terms of the incoming radiation, the whole process, from the first stages of detachment to the final step of attachment, is achieved without affecting the properties of the printed material.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν, με χρήση της Θεωρίας Συναρτησιοειδούς της Πυκνότητας, οι βασικές ιδιότητες ορισμένων γνωστών διδιάστατων (2D) υλικών, η σταθερότητα νέων 2D κρυστάλλων και αναζητήθηκαν νέοι πιθανοί τρόποι μεταφοράς των νανοϋλικών από ένα υπόστρωμα σύνθεσης σε υπόστρωμα διάταξης. Εξετάστηκε το γραφένιο, διδιάστατες δομές πυριτίου και γερμανίου (με και χωρίς χημική τροποποίηση) και χαλκογενίδια μετάλλων.Το πυρίτιο (Si) και το γερμάνιο (Ge) ανήκουν στους ημιαγωγούς της ομάδας IV του περιοδικού πίνακα και υπήρξαν από τα πρώτα στοιχεία για τα οποία αναζητήθηκαν διδιάστατες διατάξεις παρόμοιες με το γραφένιο. Στα πλαίσια της διατριβής μελετήθηκαν αυτές οι δομές, γνωστές ως σιλισένιο και γερμανένιο, σε σχέση με την σταθερότητα, τις ιδιότητες και την σύνθεση τους. Προκύπτει ότι το Si και το Ge στις δύο διαστάσεις είναι πιο σταθερά σε πολύμορφα τα οποία διαφέρουν από την δομή κηρήθρας του γραφενίου.Εντούτοις, το σιλισένιο και το γερμανένιο μπορούν να καταστευαστούν μέσω επιταξιακής εναπόθεσης σε κατάλληλα υποστρώματα. Ωστόσο, οι δομές που παρατηρούνταν από ανεξάρτητες ερευνητικές ομάδες εμφάνιζαν διαφορετική μορφολογία από ό,τι οι ελεύθερες μεμβράνες. Στην παρούσα διατριβή προσομοιώθηκαν επιστρώσεις σιλισενίου πάνω σε επιφάνειες αργύρου και ιριδίου και βρέθηκε ότι η σταδιακή εναπόθεση ατόμων πυριτίου οδηγεί στην ανάπτυξη ενιαίων μονοατομικών υμενίων. Ο πολυμορφισμός στα πειράματα εξηγείται λόγω της ελαστικότητας της μεμβράνης σιλισενίου, η οποία επιτρέπει να σχηματιστούν δομές κηρήθρας με διαφορετική πυκνότητα ατόμων πυριτίου. Με περαιτέρω μοντελοποίηση προβλέπεται ότι η υδρογόνωση και η χημική παρεμβολή με ασβέστιο μπορεί να προκαλέσει αποκόλληση του σιλισενίου από την επιφάνεια του αργύρου, κάτι που μπορεί να βοηθήσει στην μεταφορά του υλικού από το υπόστρωμα ανάπτυξης σε μία συσκευή.Ένας άλλος τρόπος σταθεροποίησης του Si και του Ge σε διδιάστατες μορφές είναι η χημική τροποποίηση. Στην διατριβή μελετήθηκαν τα υδρογονωμένα φύλλα SiH και GeH τα οποία μπορούν να υπάρξουν ως ελεύθερες μεμβράνες σε διαφορετικές παραλλαγές. Προκύπτει ότι οι μεμβράνες αυτές μπορούν να απορροφήσουν μεγάλη μονοαξονική συμπίεση και πως, υπό τις κατάλληλες συνθήκες, δημιουργούνται υπερδομές με ενδιαφέρουσα μορφολογία και ηλεκτρονικές ιδιότητες. Εκτός των υδρογονωμένων υμενίων, αναδεικνύεται ότι μέσω αντιδράσεων ενός κρυστάλλου CaSi2 με ένα διάλυμα ιωδίου σε ακετονιτρίλιο, μπορούν να προκύψουν σταθερά διδιάστατα παράγωγα πυριτίου, χημικά τροποποιημένα είτε με ιώδιο είτε με ακετονιτρίλιο. Μάλιστα, στην περίπτωση του ακετονιτριλίου, η δομή προβλέπεται ότι είναι οιονεί μονοδιάστατη, καθώς αποτελείται από αλυσίδες ατόμων Si που σταθεροποιούνται μέσω χημικών δεσμών με άτομα αζώτου, κάτι που δεν έχει αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες.Μία άλλη σημαντική ομάδα διδιάστατων υλικών αποτελούν τα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης (TMDC), τα οποία είναι γνωστό ότι μπορούν να βρεθούν σε διαφορετικά πολύμορφα ανάλογα με την διάταξη των χαλκογόνων ατόμων στον κρύσταλλο. Σε αυτή την διατριβή, χρησιμοποιώντας ως βάση αυτά τα πολύμορφα, βρέθηκε ότι οι ενώσεις με χημικούς τύπους Mo(SCN)2, Mo(SeCN)2, W(SCN)2 και W(SeCN)2 μπορούν να σταθεροποιηθούν σε παρόμοιες ημιαγώγιμες και μεταλλικές γεωμετρίες, ενθαρρύνοντας την αναζήτηση νέων διδιάστατων κρυστάλλων. Επιπλεόν, μελετήθηκε το 2D χαλκογενίδιο μετάλλου Bi2Se3 το οποίο έχει κεντρίσει το ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια ως ένας εξαιρετικός τοπολογικός μονωτής. Συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η ανάπτυξη κραμάτων Bi2Se(3-x)Sx και οι αλλαγές που επιφέρουν οι προσμίξεις ατόμων S στις δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες του υλικόυ.Σε σχέση με την απαιτητική διαδικασία μεταφοράς των υλικών από ένα υπόστρωμα σύνθεσης σε υπόστρωμα διάταξης, η οποία πολλές φορές αλλοιώνει τις ιδιότητες των υμενίων, εξετάστηκε μία πρωτοποριακή ιδέα εκτύπωσης διδιάστατων υλικών με χρήση Laser. Η βασική ιδέα είναι ότι η ακτινοβόληση μίας επιφάνειας καλυμμένης με μία διδιάστατη μεμβράνη μπορεί να προκαλέσει την αποκόλληση ενός μέρους της μεμβράνης η οποία μεταφέρεται στο υπόστρωμα της συσκευής. Χρησιμοποιώντας προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής από πρώτες αρχές, αναδεικνύεται ότι υπό κατάλληλες συνθήκες, οι οποίες αντιστοιχούν σε ένα εύρος ενέργειας για την εισερχόμενη ακτινοβολία, όλη η διαδικασία από την αποκόλληση έως την εκτύπωση επιτυγχάνεται χωρίς την αλλοίωση των ιδιοτήτων της μεμβράνης.