Υδρομεταλλουργική ανάκτηση μετάλλων από απορρίμματα πλακετών τυπωμένων ηλεκτρονικών κυκλωμάτων

Abstract

Τhe increasing use of electrical and electronic devices leads the mining and processing of raw materials to a critical situation. The industry of electronics uses a great quantity of the mined metal, especially in the production of printed circuit boards (PCBs). Meanwhile, the mining industry fails to meet the needs of the market. As a result, alternative sources of mining, i.e., secondary raw materials, are sought. Waste electrical and electronic equipment (WEEE) is an alternative source of raw material that metallurgical industry has turned to as it is rich in base and precious metals. The applied processes for recycling materials from WEEE are based on pyrometallurgical methods. However, such methods tend to be outdated, due to environmental restrictions set by legislation. In recent years, significant research has been conducted for the development of alternative methods which are environmentally friendly and economically feasible, such as hydrometallurgical methods. This thesis is a first approach to the development of an integrated hydrometallurgical method for the treatment of PCB waste and the recovery of high-value metals, initially on a laboratory and then on a pre-semi-industrial scale. The thesis focused more on the recovery of copper and tin, an important metal with three times the commercial value of copper and inadequate prior research, and on the production of a leached residue, enriched in gold and silver. Despite the fact that this residue could be treated by the established cyanosis method, the recovery of gold and silver from it was also studied, though in less depth, for reasons of completeness and using a different approach. The material used in the present study was a dust, trapped in bag filters during the crushing of PCB waste. The dust was of particle size of less than 0.2 mm and of chemical composition similar to that of the PCBs waste given in the literature. It was received by ECORESET S.A., a greek WEEE recycling company. For the recovery of tin from the material, sulfuric acid (H2SO4) and hydrochloric acid (HCl) were tested as leaching agents. Factors studied included the acid’s concentration, the pulp density, the addition of oxidizing agent (H2O2) and sodium chloride (NaCl), the temperature and the residence time. The recovery achieved was as high as 95%. The tin was extracted from the pregnant solution by hydrolysis and precipitation, the efficiency of which was 98%.For the recovery of copper from the residue of tin leaching, sulfuric acid (H2SO4) and hydrochloric acid (HCl) were tested as leaching agents. Factors studied included the acid’s concentration, the pulp density, the oxidizing agent’s concentration (H2O2), the addition of sodium chloride (NaCl) and the residence time. Copper was extracted from the leached liquor by solvent extraction, using ACORGA M5640. The total recovery of copper exceeded 95%.In the residue of copper leaching, silver existed in the form of chloride salt. Silver chloride was reduced to metallic using an alkalic hydrazine solution, as reducing agent. The factors studied included hydrazine’s concentration, the sodium hydroxide concentration, the temperature and the residence time. Metallic silver was leached in nitric acid (HNO3) in the presence of hydrogen peroxide (H2O2). The total silver recovery exceeded 80%.For the recovery of gold from the residue of silver leaching, aqua regia was tested as leaching agent. The factor studied was the pulp density. Gold was extracted from the pregnant solution by reduction and precipitation. Hydrazine was used as a reducing agent. The total gold recovery was 98%.Based on the laboratory results, a flowsheet was developed and tested in a pilot plant, constructed for this purpose, at a pre-semi-industrial scale. The pilot plant results confirmed those produced on a laboratory scale.

Τις τελευταίες δεκαετίες, η αυξανόμενη χρήση ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών οδήγησε την εξόρυξη και την επεξεργασία πρώτων υλών σε μια κρίσιμη κατάσταση. Μεγάλο μέρος των μεταλλικών πρώτων υλών κατευθύνεται στη βιομηχανία ηλεκτρικών ειδών και, συγκεκριμένα, στην παραγωγή πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων (ΠΤΚ). Τα απόβλητα ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών ειδών (ΑΗΗΕ) είναι μια εναλλακτική πηγή εξόρυξης πρώτων υλών, στην οποία έχει κατευθυνθεί η βιομηχανία, καθώς είναι πλούσια σε βασικά και πολύτιμα μέταλλα. Για την ανακύκλωση και επαναφορά των πρώτων υλών από τα ΑΗΗΕ στην παραγωγική διαδικασία ακολουθούνται διεργασίες, που βασίζονται σε πυρομεταλλουργικές μεθόδους. Ωστόσο, τέτοιες μέθοδοι τείνουν να ξεπεραστούν λόγω των περιβαλλοντικών περιορισμών, που τίθενται από τη νομοθεσία. Τα τελευταία χρόνια πραγματοποιείται σημαντική έρευνα για τη μελέτη και εφαρμογή εναλλακτικών μεθόδων, φιλικών στο περιβάλλον, και οικονομικά βιώσιμων, με το μεγαλύτερο ενδιαφέρον να επικεντρώνεται στις υδρομεταλλουργικές μεθόδους.Η παρούσα διατριβή αποτελεί μια πρώτη προσέγγιση για τη διερεύνηση της δυνατότητας ανάπτυξης μιας ολοκληρωμένης υδρομεταλλουργικής μεθόδου για την επεξεργασία αποβλήτων ΠΤΚ και την ανάκτηση μετάλλων υψηλής αξίας από αυτά, αρχικά σε εργαστηριακή και, στη συνέχεια, σε προ-ημι-βιομηχανική κλίμακα.Υπό το πρίσμα της ζήτησης της αγοράς, της οικονομικής τους αξίας και της περιορισμένης έρευνας τους, ειδικότερα όσον αφορά στον κασσίτερο, η διατριβή επικεντρώθηκε στην ανάκτηση του κασσιτέρου και του χαλκού και στην τελική παραγωγή ενός στερεού υπολείμματος εκχύλισης, εμπλουτισμένου σε χρυσό και αργυρό, το οποίο θα μπορούσε να επεξεργαστεί με τις καθιερωμένες μεθόδους για τα μέταλλα αυτά. Ωστόσο, πραγματοποιήθηκε μελέτη και για την ανάκτηση του χρυσού και του αργύρου για λόγους πληρότητας του ερευνητικού προγράμματος, η οποία, όμως, ήταν επιφανειακή. Ως πρώτη ύλη για την παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε στερεό υλικό κοκκομετρίας μικρότερης από 0,2mm. Πρόκειται για εγκλωβισμένη σκόνη από σακκόφιλτρα, που προέκυψε κατά τη θραύση αποβλήτων ΠΤΚ και παρελήφθη από τοπική εταιρία ανακύκλωσης ΑΗΗΕ με ονομασία ECORESET Α.Ε.Για την εκχύλιση του κασσιτέρου από την πρώτη ύλη, μελετήθηκε η χρήση θειικού οξέος (H2SO4) και υδροχλωρικού οξέος (HCl) ως μέσων εκχύλισης, η συγκέντρωση τους, η πυκνότητα πολφού, η προσθήκη οξειδωτικού μέσου (H2O2), η προσθήκη χλωριούχου νατρίου (NaCl), η θερμοκρασία και ο χρόνος εκχύλισης. Η ανάκτησή του κασσιτέρου από το κυοφορούν διάλυμα επετεύχθη με προσθήκη υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) και καταβύθιση σε pH = 3,0. Για εκχύλιση με 6Ν HCl, σε 30% πυκνότητα πολφού, με προσθήκη NaCl, για θερμοκρασία περιβάλλοντος και χρόνο εκχύλισης τις 24h, η συνολική ανάκτηση του κασσιτέρου υπερέβη το 94%. Για την ανάκτηση του χαλκού από το στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης του κασσιτέρου μελετήθηκε η χρήση θειικού οξέος (H2SO4) και υδροχλωρικού οξέος (HCl) ως μέσων εκχύλισης, η συγκέντρωση τους, η πυκνότητα πολφού, η συγκέντρωση του οξειδωτικού μέσου (H2O2), η προσθήκη χλωριούχου νατρίου (NaCl) και ο χρόνος εκχύλισης. Η ανάκτησή του χαλκού από το κυοφορούν διάλυμα πραγματοποιήθηκε με εξαγωγή στον οργανικό διαλύτη ACORGA M5640. Για εκχύλιση με 2Μ HCl, σε 10% πυκνότητα πολφού, με προσθήκη Η2Ο2 και NaCl, για θερμοκρασία περιβάλλοντος και χρόνο εκχύλισης τις 24h, η συνολική ανάκτηση του χαλκού ξεπέρασε το 95%. Ο άργυρος στο στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης του χαλκού με υδροχλωρικό οξύ και οξειδωτικό μέσο βρισκόταν σε μορφή χλωριούχου άλατος, AgCl. Για την ανάκτηση του αργύρου από το στερεό υπόλειμμα, απαιτείται ένα στάδιο αναγωγής του σε μεταλλικό άργυρο και ένα στάδιο διαλυτοποίησης του μεταλλικού αργύρου σε διάλυμα νιτρικού οξέος (HNO3). Για την αναγωγή του χλωριούχου αργύρου σε μεταλλικό, με χρήση υδραζίνης (Ν2Η4) ως αναγωγικό μέσο, μελετήθηκε η συγκέντρωση της υδραζίνης, η συγκέντρωση του υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), ο χρόνος και η θερμοκρασία. Για την διαλυτοποίηση, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης οξειδωτικού μέσου. Για αναγωγή με χρήση διαλύματος 0,5Μ σε Ν2Η4 και 0,5Μ σε NaOH, με 10% πυκνότητα πολφού, σε θερμοκρασία 80οC και χρόνο 120min, και διαλυτοποίηση σε διάλυμα 4Μ σε ΗΝΟ3 και 0,5Μ σε Η2Ο2, με 10% πυκνότητα πολφού, θερμοκρασία περιβάλλοντος και χρόνο 250min, η συνολική ανάκτηση του αργύρου ήταν άνω του 80%. Για την εκχύλιση του χρυσού από το υπόλειμμα της εκχύλισης του αργύρου, μελετήθηκε η πυκνότητα πολφού. Για την ανάκτηση του χρυσού από το κυοφορούν διάλυμα, δι’ αναγωγής και καταβύθισης με προσθήκη υδραζίνης, μελετήθηκε η συγκέντρωση της υδραζίνης. Για εκχύλιση σε διάλυμα βασιλικού ύδατος (3HCl:1HNO3), με 5% πυκνότητα πολφού, θερμοκρασία 90οC και χρόνο 3h και αναγωγή με προσθήκη 0,1Μ Ν2Η4, η συνολική ανάκτηση του χρυσού ήταν 99%.Μετά τη μελέτη και αξιολόγηση των αποτελεσμάτων, αναπτύχθηκε διάγραμμα ροής με βάση τα βέλτιστα αποτελέσματα, το οποίο εφαρμόσθηκε σε πιλοτική μονάδα προ-ημι-βιομηχανικής κλίμακας. Τα αποτελέσματα επαλήθευσαν την εργαστηριακή μελέτη χωρίς σημαντικές αποκλίσεις.