Ασύμμετρη χημική τροποποίηση νανοδομημένων υλικών

Abstract

The purpose of this PhD thesis is the development, characterization, and study of asymmetrically superficially functionalized nanostructured materials. The PhD thesis was developed focusing on two-dimensional nanomaterials, such as graphene and its derivatives.The asymmetrical chemical functionalization leads to the synthesis of materials with different functional groups on each side, the so-called Janus materials. Their name derives from the god Janus of the ancient Romans, depicted with two faces. This category includes materials that have different properties on both sides. The basic idea is to control the chemical environment and the conditions of the chemical process, aiming at two independent consecutive reactions, one on each surface of the two-dimensional material.To achieve this, it was chosen the interface between two immiscible liquids, such as water and chloroform. In the first of the two reactions, a hydrophilic two-dimensional material, which is dispersed in water, is selectively modified on a single surface by a hydrophobic organic compound which is dissolved in the chloroform phase. The reaction takes place at the interface of the biphasic system. The material thus acquires a hydrophobic side and is deposited on the interface of the two liquids. The other side, which is in contact with water, is then functionalized by a hydrophilic reagent which dissolves in water, with the same or different reaction, resulting in a series of Janus-type derivatives.In the present PhD thesis, the two-dimensional material is selectively modified on a single surface, initially by a hydrophobic organic amine, octadecylamine, which is dissolved in the chloroform phase. After the material is deposited on the interface of the two liquids, the surface exposed to water is modified by a hydrophilic amine, diethanolamine, dissolved in the water phase.The materials resulting from this reaction are characterized by an amphiphilic character, enabling them to disperse in both organic solvents and water. Due to their amphiphilic nature, they acquire the possibility of self-organization, with the aim of isolating the hydrophobic or hydrophilic surface - depending on the solvent in which they are located, thus forming in some cases interesting three-dimensional superstructures.The two-dimensional materials selected for the asymmetrical functionalization and study were a) graphene, b) graphene oxide and c) a type of clay, laponite. Prerequisite for the asymmetric modification that takes place at the interface, is their initial dispersion in water. Graphene, due to its strong aromatic character, is known not to disperse in water. For this reason, but also to create available reaction sites with the amines, graphene is initially modified with catechol-pyrrolidine groups, via the 1,3-dipolar azomethine ylide cycloaddition (Gr-f-OH). Laponite and graphene oxide (GO) on the other hand, have a very good dispersion in water by nature.Two additional materials, derived from GO that are suitable for asymmetric functionalization, are partially reduced and modified graphene oxide (rGO-f-OH) and extensively functionalized graphene oxide (GO- ffull-OH). These two different materials also result from the 1,3-dipolar cycloaddition, nevertheless by using different reaction conditions. The reason that various two-dimensional materials are used, is to study the different reactions that occur between materials and amines, but also their behavior after asymmetrical functionalization. In addition, the aim of this PhD thesis is the simultaneous study of the symmetrical modification of the above materials, with the hydrophilic and hydrophobic amine respectively, so that there can be a comparison with the produced materials.An application of materials that form superstructures after their asymmetric chemical modification is their use in drug delivery systems. In particular, hydrophobic drugs with very low water solubility, such as camptothecin, can be transported in a corresponding aqueous environment, protected in the internal cavities of such superstructures, and gradually released. In addition, the ability of the materials to stabilize at the interface between the two liquids after modification with octadecylamine, is the basis for another application, the development of membranes. This is achieved by using polyamines, such as polyethyleneimine and polydopamine, instead of diethanolamine.Regardless the above, biphasic systems can also be used to develop two-dimensional materials on their interface. Gold was chosen for the development of such materials. The reduction of gold, which leads to the formation of uniform nanostructures, has been known for many years. But this is not true with the reduction of gold to a two-phase system.To achieve this, in a two-phase water / chloroform system, gold hydrochloride is deposited in the chloroform. This is followed by the addition of the aqueous phase, in which a reducing agent, such as sodium borohydride, is dissolved. Due to the reduced solubility of gold in chloroform, it is automatically transferred to the water phase. At the interface, however, it comes in contact with the reducing agent at the same time. In this way, the reduction is taking place at the interface, the structure of the gold that develops is flat (2D).

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ασύμμετρα επιφανειακά τροποποιημένων νανοδομημένων υλικών. Η διατριβή αναπτύχθηκε με επίκεντρο τα δισδιάστατα νανοϋλικά, όπως το γραφένιο και τα παράγωγα του. Η ασύμμετρη χημική τροποποίηση, οδηγεί στην σύνθεση υλικών με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες σε κάθε πλευρά τους, τα ονομαζόμενα Janus υλικά. Το όνομα τους προέρχεται από το θεό Ιανό των αρχαίων Ρωμαίων, που απεικονίζεται με δύο πρόσωπα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα υλικά που παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες στις δυο πλευρές τους. Η βασική ιδέα, είναι ο έλεγχος του χημικού περιβάλλοντος και των συνθηκών της χημικής διεργασίας, στοχεύοντας σε δύο ανεξάρτητες διαδοχικές αντιδράσεις, μια σε κάθε επιφάνεια του δισδιάστατου υλικού. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, επιλέχθηκε η διεπιφάνεια μεταξύ δύο μη αναμίξιμων υγρών, όπως το νερού με το χλωροφόρμιο. Με την πρώτη από τις δυο αντιδράσεις, ένα υδρόφιλο δισδιάστατο υλικό, το οποίο βρίσκεται σε διασπορά στο νερό, τροποποιείται επιλεκτικά στη μια μόνο επιφάνεια του, από μια υδρόφοβη οργανική ένωση η οποία είναι διαλυμένη στη φάση του χλωροφoρμίου. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια του διφασικού συστήματος. Το υλικό, αποκτά με αυτό τον τρόπο μια υδρόφοβη πλευρά και εναποτίθεται σταθερά στην διεπιφάνεια των δυο υγρών. Στη συνέχεια, τροποποιείται και η άλλη πλευρά, που εφάπτεται στο νερό, από ένα υδρόφιλο αντιδραστήριο το οποίο διαλύεται στο νερό, με την ίδια ή και διαφορετική αντίδραση, καταλήγοντας σε μια σειρά από παράγωγα τύπου Janus.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, το δισδιάστατο υλικό, τροποποιείται επιλεκτικά στη μια μόνο επιφάνεια του, αρχικά από μια υδρόφοβη οργανική αμίνη, την οκταδεκυλαμίνη, η οποία είναι διαλυμένη στη φάση του χλωροφορμίου. Αφού το υλικό εναποτίθεται σταθερά στην διεπιφάνεια των δύο υγρών, ακολουθεί η τροποποίηση και της επιφάνειας που εκτίθεται στο νερό, από μια υδρόφιλη αμίνη, τη διαιθανολαμίνη, διαλυμένη στη φάση του νερού.Τα υλικά που προκύπτουν από αυτή την αντίδραση, χαρακτηρίζονται από έναν αμφίφιλο χαρακτήρα, παρέχοντας τη δυνατότητα διασποράς τους τόσο σε οργανικούς διαλύτες, όσο και στο νερό. Χάρη στον αμφίφιλο χαρακτήρα τους, αποκτούν τη δυνατότητα αυτό-οργάνωσης, με στόχο την απομόνωση της υδρόφοβης ή της υδρόφιλης επιφάνειας - ανάλογα το διαλύτη στον οποίο βρίσκονται, σχηματίζοντας σε κάποιες περιπτώσεις με αυτό τον τρόπο ενδιαφέρουσες τρισδιάστατες υπερδομές.Τα δισδιάστατα υλικά τα οποία επιλέχθηκαν για την ασύμμετρη χημική τροποποίηση και μελέτη ήταν: α) το γραφένιο, β) το οξείδιο του γραφενίου και γ) ένα είδος πηλού, ο λαπωνίτης. Προϋπόθεση για την ασύμμετρη τροποποίηση που πραγματοποιείται στην διεπιφάνεια, είναι η αρχική διασπορά τους στο νερό. Το γραφένιο, λόγω του έντονου αρωματικού του χαρακτήρα, είναι γνωστό πως δε διασπείρεται στο νερό. Για αυτό το λόγο, αλλά και για να δημιουργηθούν διαθέσιμες θέσεις αντίδρασης με τις αμίνες, το γραφένιο τροποποιείται αρχικά με κατεχολοπυρολιδινικές ομάδες, μέσω της 1,3-διπολικής κυκλοπροσθήκης αζωμεθινυλίδιου (Gr-f-OH). Ό λαπωνίτης και το οξείδιο του γραφενίου (GO) από την άλλη, έχουν πολύ καλή διασπορά στο νερό από τη φύση τους. Δύο επιπλέον υλικά, που προέρχονται από το GO και είναι επίσης κατάλληλα για ασύμμετρη τροποποίηση, είναι το μερικώς αναχθέν και τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (rGO-f-OH) και το εκτενώς τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (GO-ffull-OH). Αυτά τα δύο διαφορετικά υλικά, προκύπτουν επίσης από την 1,3-διπολική κυκλοπροσθήκη αζωμεθινυλίδιου, χρησιμοποιώντας όμως διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης. Ο λόγος που χρησιμοποιούνται ποικίλα δισδιάστατα υλικά, είναι για να μελετηθούν οι διαφορετικές αντιδράσεις που συμβαίνουν ανάμεσα στα υλικά και τις αμίνες, αλλά και η συμπεριφορά τους μετά την ασύμμετρη τροποποίηση. Επιπρόσθετα, στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί και η ταυτόχρονη μελέτη της συμμετρικής τροποποίησης των παραπάνω υλικών, με την υδρόφιλη και την υδρόφοβη αμίνη αντίστοιχα, έτσι ώστε να μπορέσει να υπάρξει σύγκριση με τα παραγόμενα υλικά. Μια εφαρμογή των υλικών που σχηματίζουν υπερδομές μετά την ασύμμετρη χημική τους τροποποίηση, είναι η χρήση τους σε συστήματα μεταφοράς φαρμάκων. Συγκεκριμένα, υδρόφοβα φάρμακα με πολύ μικρή διαλυτότητα στο νερό, όπως η καμπτοθεκίνη, μπορούν να διακινηθούν σε ένα αντίστοιχο υδατικό περιβάλλον, προστατευμένα στις εσωτερικές κοιλότητες τέτοιων υπερδομών και να απελευθερωθούν σταδιακά στα σημεία δράσης. Επιπρόσθετα, η ικανότητα των υλικών να σταθεροποιούνται στη διεπιφάνεια μεταξύ των δυο υγρών μετά την τροποποίηση τους με την οκταδεκυλαμίνη, αποτελεί τη βάση και για μια ακόμα εφαρμογή, την ανάπτυξη μεμβρανών. Αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση πολυαμινών, όπως η πολυαιθυλενιμίνη και η πολυντοπαμίνη, αντί της διαιθανολαμίνης. Ανεξάρτητα από τα παραπάνω, τα διφασικά συστήματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για την ανάπτυξη δισδιάστατων υλικών στη διεπιφάνεια τους. Για την ανάπτυξη τέτοιων υλικών, επιλέχθηκε ο χρυσός. H αναγωγή του χρυσού, που οδηγεί στο σχηματισμό ομοιόμορφων νανοδομών, είναι γνωστή εδώ και πάρα πολλά χρόνια. Δε συμβαίνει το ίδιο όμως με αναγωγή του χρυσού σε ένα διφασικό σύστημα. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, σε ένα διφασικό σύστημα νερού/χλωροφορμίου, γίνεται εναπόθεση υδροχλωρικού χρυσού στο χλωροφόρμιο. Στη συνέχεια, ακολουθεί η προσθήκη της υδατικής φάσης, στην οποία είναι διαλυμένο ένα αναγωγικό, όπως το βοροϋδρίδιο του νατρίου. Λόγω της μειωμένης ικανότητας διάλυσης του χρυσού στο χλωροφόρμιο, πραγματοποιείται αυτόματα η μεταφορά του στη φάση του νερού. Στη διεπιφάνεια όμως, έρχεται ταυτόχρονα σε επαφή με το αναγωγικό και με αυτό τον τρόπο με την αναγωγή να γίνεται στη διεπιφάνεια, η δομή του χρυσού που αναπτύσσεται είναι επίπεδη σε μορφή φύλλων.