Παραγοντοποίηση ακόρεστων οργανικών ενώσεων καταλυόμενη από νανοσωματίδια χρυσού

Abstract

This dissertation describes new applications of supported gold nanoparticles in catalysis of organic transformations. More specifically, describes the diboration as well as the silaboration of alkynes and allenes, the selective borylation of conjugated carbonyl compounds and the hydrosilylation and reduction of carbenes generated by α-diazo carbonyl compounds. This dissertation is organized as follows: In the First Chapter is descripted the diboration of alkynes catalyzed by gold nanoparticles supported on titania (Au/TiO2). A series of terminal and internal alkynes bearing several functional groups undergo the addition of pinB-Bpin (pin: pinacolato) in a highly stereoselective manner. Furthermore, by taking advantage of the catalyst ability to activate the σ Si-Si bond, we achieved the indirect silaboration of alkynes by utilizing several commercially available 1,2-disilanes and the pinB-Bpin. In the Second Chapter the diboration and silaboration of allenes are descripted. Both the diboration and silaboration occur exclusively on the terminal double bond, and furthermore in the case of the silaboration, the Si moiety is exclusively attached on the Csp and the B moiety on the external Csp2, selectivity that is rare for this kind of addition. Mechanistic studies, including the use of suitable substituted cyclopropyl allenes as sensitive probes, unveil the creation of an η1 allylic complex after the activation of the σ B-B and Si-B bonds on the active catalytic sites. In the Third Chapter is descripted the ability of Au/TiO2 to catalyze the β-borylation of conjugated carbonyl compounds using the pinB-Bpin as the borylating agent. The reaction does not require any base or protic reagent, suggesting a different mechanistic scenario contrary to the so far known analogous methodologies. Most importantly, it is shown that in the presence of Au/TiO2, PhMe2Si-Bpin delivers the Bpin on the β-C, in sharp contrast to the known catalytic methodologies where the Si moiety is attached on the β-C, underlying the chemoselectivity of the PhMe2Si-Bpin addition catalyzed by gold nanoparticles. In the Fourth Chapter is descripted the unpresented ability of Au/TiO2 to catalyze the insertion of carbenes into the σ Si-H bond. This kind of reaction was unknown in the area of gold chemistry and the first methodology under heterogeneous conditions. Mechanistic studies unveiled a different mechanistic pathway than that is widely known for this type of reaction. More specifically, it is proposed that the transformation involves two modes of catalytic activation, that is the formation of a nucleophilic Au carbene on the surface of nanoparticle via expulsion of N2 and the simultaneous activation of the Si-H σ bond, followed by coupling of the chemisorbed species. Finally, it is shown the ability of Au/TiO2 to catalyze the reduction of carbenes generated by α-diazo carbonyl compounds by using the commercially available NaBH4.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει νέες εφαρμογές των νανοσωματιδίων Au επιστρωμένων σε TiO2 (Au/TiO2) σε οργανικούς μετασχηματισμούς καθώς επίσης και μηχανιστικές μελέτες των αντιδράσεων. Αναλυτικότερα: Στο Πρώτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η ικανότητα των νανοσωματιδίων Au/TiO2 να καταλύουν την διβορίωση αλκυνίων. Διαπιστώθηκε πως η αντίδραση αυτή είναι συμβατή με μια ποικιλία λειτουργικών ομάδων, λαμβάνει χώρα σε υψηλά επίπεδα γεωμετρικής καθαρότητας και ιδιαίτερα υψηλές αποδόσεις. Πέρα από τα ακραία, και τα εσωτερικά αλκύνια υπόκεινται στην αντίδραση διβορίωσης. Επιπρόσθετα, παρουσιάζεται μια νέα προσέγγιση για την σιλυλοβορίωση αλκυνίων καταλυόμενη από νανοσωματίδια Au/TiO2, χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμα 1,2-δισιλάνια και τον διβορονικό εστέρα της πινακόλης. Η προσέγγιση αυτή ήταν άγνωστη στην βιβλιογραφία και παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι της άμεσης σιλυλοβορίωσης αλκυνίων. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η τοπο- και στερεοεκλεκτική διβορίωση και σιλυλοβορίωση αλλενίων καταλυόμενη από νανοσωματίδια Au/TiO2. Και οι δύο διαδικασίες λαμβάνουν χώρα αποκλειστικά στον ακραίο διπλό δεσμό του αλλενίου, εκλεκτικότητα σπάνια για αυτού του είδους τις προσθήκες. Ειδικότερα, για την σιλυλοβορίωση, το άτομο του Si αποκλειστικά ενώνεται στον Csp του αλλενίου και το άτομο Β στον εξωτερικό Csp2. Η χρησιμοποίηση κατάλληλα υποκατεστημένων κυκλοπροπανικών αλλενίων υπέδειξε ότι και στις δύο περιπτώσεις, η αντίδραση προχωράει μέσω της δημιουργίας ενός η1-αλλυλικού συμπλόκου κατόπιν ενεργοποίησης του διβορανίου και του σιλυλοβορανίου στην επιφάνεια του καταλύτη και της αλληλεπίδρασης τους με το αλλένιο. Στο Τρίτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η β-βοριλίωση συζυγιακών καρβονυλικών ενώσεων καταλυόμενη από Au/TiO2 χρησιμοποιώντας τον διβορονικό εστέρα της πινακόλης. Ακόρεστες συζυγιακές κετόνες, αλδεΰδες, εστέρες και αμίδια υπόκεινται στην αντίδραση β-προσθήκης σε υψηλές αποδόσεις χωρίς να απαιτείται η παρουσία βάσης ή πρωτικού αντιδραστηρίου, σε αντίθεση με όλα τα γνωστά πρωτόκολλα β-βοριλίωσης ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων. Ιδιαιτέρως εντυπωσιακό ήταν το αποτέλεσμα για την προσθήκη του σιλυλοβορονικού εστέρα, PhMe2Si-Bpin (pin: pinacolato) καθώς, αποκλειστικά λαμβάνει χώρα προσθήκη της ομάδας Bpin στον β-C. Η εκλεκτικότητα αυτή αναφέρεται για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία καθώς, σε όλες τις γνωστές αντιδράσεις προσθήκης του PhMe2Si-Bpin σε ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις λαμβάνει χώρα αποκλειστικά προσθήκη της ομάδας PhMe2Si στον β-C. Μάλιστα στην περίπτωση των κυκλικών συζυγιακών κετονών απομονώθηκε το προϊόν σιλυλοβορίωσης. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η υδροσιλυλίωση α-διαζω καρβονυλικών ενώσεων καταλυόμενη από Au/TiO2. Μια σειρά από αλειφατικές και αρωματικές α-διαζω καρβονυλικές ενώσεις υπόκεινται στην αντίδραση υδροσιλυλίωσης σε ήπιες συνθήκες και υψηλές αποδόσεις. Μηχανιστικές μελέτες υποστηρίζουν την ταυτόχρονη ενεργοποίηση του σ δεσμού Si-H και της α-διαζω ένωσης, δημιουργώντας ένα πυρηνόφιλο καρβένιο πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη (Schrock type carbene). Ο μηχανισμός που προτάθηκε είναι διαφορετικός από αυτόν που λαμβάνει χώρα παρουσία άλλων μετάλλων μετάπτωσης, όπου αφενός σχηματίζεται ένα ηλεκτρονιόφιλο καρβένιο (Fischer carbene) το οποίο εισάγεται στον μη ενεργοποιημένο από τον καταλύτη σ δεσμό Si-H. Επιπλέον, παρουσιάζεται η αναγωγή α-διαζω καρβονυλικών ενώσεων παρουσία Au/TiO2, χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό το χαμηλού κόστους, εμπορικά διαθέσιμο NaBH4. Το παράδειγμα αυτό είναι το τρίτο το οποίο αναφέρεται μέχρι σήμερα στην βιβλιογραφία και το περισσότερο πρακτικό.