Νέες φωτοχημικές αντιδράσεις ελευθέρων ριζών για την παραγοντοποίηση του φουλερενίου C60: συνθετικές εφαρμογές και μηχανιστικές μελέτες: εφαρμογή νέων υλικών του φουλερενίου C60 στην ετερογενή φωτοκατάλυση

Abstract

This dissertation describes new methods for the chemical modification of C60 with a variety of organic compounds, including toluenes, anisoles, aldehydes, ethers, sulfides and alcohols. A new approach for the synthesis of the simplest hydrogenated fullerene, 1,2-C60H2, as well as the application of new photocatalytic materials C60/Al2O3 and C60/SiO2 in heterogeneous photooxidations is also presented. This dissertation is organized as follows: In the First Chapter, a new photochemical cycloaddition of biscyclopropyl substituted alkenes to C60, is described. This reaction proceeds regioselectively, affording the corresponding adducts with a cis-1 addition pattern, through a one-step high-yield process. The structural assignment of these compounds has been accomplished by the combined use of UV/Vis and different NMR spectroscopic techniques, as well as by HRMS analysis. These studies revealed the unique 5,4,5-tricyclic fused ring structure onto the fullerene core. In the Second Chapter, a convenient, highly efficient decatungstate-mediated chemical methodology to functionalize fullerenes with para-substituted toluenes, anisoles, and thioanisole, is demonstrated. This reaction affords the corresponding 1,2-dihydro[60]fullerene monoadducts in moderate to good yields. In the Third Chapter, a versatile photochemical methodology for the direct acylation of C60 is presented. This method utilizes a wide variety of acyl radicals derived from aldehydes through a hydrogen atom abstraction process mediated by decatungstate. A decrease of the above reaction temperature was found to be effective in overcoming the decarbonylation process encountered in certain acyl radical additions to C60. Moreover, the development of a new, straightforward protocol for the selective synthesis of the simplest [60]fullerene hydride, C60H2, from acylated fullerenes is also described. In the Fourth Chapter, a novel free-radical approach for the activation of the otherwise unreactive -C-H bond in a series of structurally diverse ethers, including thioethers and crown ethers, is presented. The selective mono-addition of these radical species to C60 enables the hitherto unexplored functionalization of C60 with organic sulfides and ethers. Similarly, the hydroxyalkylation of fullerenes has been achieved through radical addition of alcohols to C60. In the Fifth Chapter, the preparation of a series of SiO2- and Al2O3-supported fullerene catalysts with varying C60 content, as well as, the assessment of their catalytic activity in the heterogeneous oxidation of organic compounds under oxygen atmosphere, is presented. These catalysts exhibited significant conversion, turnover number and turnover frequency values, substantially higher than those achieved over the unsupported C60. The easy separation of the solid catalysts from the reaction mixture, the high dispersion of the supported C60, the high activity and stability as well as the retained activity in subsequent catalytic cycles, make these supported catalysts suitable for a small-scale synthesis.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει τη μελέτη νέων φωτοχημικών αντιδράσεων για τη χημική τροποποίηση του C60 με δικυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα αλκένια, υποκατεστημένα τολουόλια ή ανισόλες, τη θειοανισόλη, άρυλο ή άλκυλο αλδεΰδες, αιθέρες, οργανικά σουλφίδια και αλκοόλες. Επίσης παρουσιάζεται μία νέα μέθοδος για τη σύνθεση του απλούστερου υδρογονωμένου φουλερενίου, C60H2, καθώς και η εφαρμογή νέων υλικών C60/SiO2 και C60/Al2O3 στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Αναλυτικότερα: Στο Πρώτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία νέα κατηγορία φωτοχημικών αντιδράσεων κυκλοπροσθήκης του C60 με δικυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα αλκένια, η οποία οδηγεί τοποεκλεκτικά στο σχηματισμό των αντίστοιχων 1,2,3,4- τετραϋδρο[60]φουλερενίων. Ο διαχωρισμός των στερεοϊσομερών προϊόντων που προκύπτουν από την παραπάνω αντίδραση, επετεύχθη με χρήση ημιπαρασκευαστικής χρωματογραφίας υψηλής πίεσης. Ο δομικός χαρακτηρισμός των προϊόντων αυτών κατέστη δυνατός με συνδυασμό διαφορετικών φασματοσκοπικών τεχνικών NMR, καθώς και με φασματοσκοπία απορρόφησης UV/vis και φασματομετρία μάζας. Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί ένα από τα ελάχιστα παραδείγματα cis-1 προσθήκης στο C60, σε ένα μόνο στάδιο και σε καλές αποδόσεις. Τα δε προϊόντα αυτής της αντίδρασης αποτελούν το πρώτο παράδειγμα φουλερενικών παραγώγων με συμπυκνωμένο ένα 5-4-5 τρικυκλικό σύστημα. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία νέα μέθοδος χημικής τροποποίησης του C60, μέσω αντιδράσεων ελευθέρων ριζών με τολουόλια, ανισόλες και τη θειοανισόλη, παρουσία του καταλύτη (n-Βu4N)4W10O32. Αυτή η αντίδραση οδηγεί για πρώτη φορά στην εκλεκτική προσθήκη ελευθέρων ριζών στο C60, σε καλές αποδόσεις. Στο Τρίτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία νέα μέθοδος παραγωγής άκυλο ριζών από αλδεΰδες, με χρήση του δεκαβολφραμικού συμπλόκου (n-Βu4N)4W10O32, για την έως σήμερα ανεξερεύνητη αντίδραση ακυλίωσης του C60. Η μέθοδος αυτή είναι εξαιρετικά αποτελεσματική για ένα μεγάλο εύρος άρυλο-, άλκυλο- ή κυκλοπρόπυλο- υποκατεστημένων αλδεϋδών. Η μείωση της θερμοκρασίας στην παραπάνω αντίδραση, μπορεί να μετριάσει ή ακόμη να εξαλείψει την πιθανότητα αποκαρβονυλίωσης των ενδιαμέσων άκυλο ριζών. Επιπλέον, η υδρόλυση των ακυλιωμένων [60]φουλερενίων αποτελεί μία νέα μέθοδο σύνθεσης του 1,2-C60H2. Μηχανιστικές μελέτες αποκάλυψαν ότι η παρουσία τόσο υδρόξυ ανιόντων όσο και μοριακού οξυγόνου είναι απαραίτητη για την επίτευξη αυτής της μετατροπής. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μία γενική μέθοδος για την έως τώρα ανεξερεύνητη χημική τροποποίηση του C60 με αιθέρες, οργανικά σουλφίδια και αλκοόλες, σε ένα στάδιο και σε καλές αποδόσεις. H μέθοδος αυτή έχει οδηγήσει, μεταξύ άλλων, στην απευθείας ομοιοπολική σύζευξη του C60 με αιθέρες στέμματα. Ο πλήρης δομικός χαρακτηρισμός όλων των παραπάνω παραγώγων του C60 με τολουόλια, ανισόλες, αλδεΰδες, αιθέρες, σουλφίδια και αλκοόλες (Κεφάλαια 2–4) έχει πραγματοποιηθεί με συνδυασμό φασματοσκοπικών τεχνικών NMR, UV/vis, FTIR και φασματομετρία μάζας MALDI. Μηχανιστικές μελέτες έδειξαν ότι ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης είναι ανεξάρτητος της φύσης του οργανικού υποστρώματος. Αρχικά η ταυτόχρονη φωτοχημική διέγερση του C60 και του W10O32 4-, οδηγεί στο σχηματισμό της τριπλής διεγερμένης κατάστασης του C60 και του διεγερμένου συμπλόκου W10O32 4-, το οποίο στην συνέχεια αποσπά ένα άτομο υδρογόνου από το οργανικό υπόστρωμα. Μελέτες πρωτοταγών δια- και ενδο-μοριακών κινητικών ισοτοπικών φαινομένων, έδειξαν ότι το παραπάνω στάδιο είναι αυτό που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Τέλος, η επανοξείδωση του ανηγμένου συμπλόκου (W10O32 5-) από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση του C60, ακολουθούμενη από ριζική σύζευξη και πρωτονίωση του προκύπτοντος C60 •−, οδηγεί στα τελικά προϊόντα. Στο Πέμπτο Κεφάλαιο μελετάται η δραστικότητα μίας σειράς νέων φωτοκαταλυτικών υλικών, στα οποία το C60 έχει ακινητοποιηθεί στην επιφάνεια των οξειδικών φορέων SiO2 και γ-Al2O3, για εφαρμογή στην ετερογενή κατάλυση. Παράλληλα με όλα τα πλεονεκτήματα που συνεπάγονται της ετερογενούς κατάλυσης, οι παραπάνω μελέτες έδειξαν την αύξηση τόσο της σταθερότητας όσο και της δραστικότητας των νέων αυτών καταλυτών σε σχέση με το μη-στηριγμένο C60.