Μελέτη φωτοχημικών και θερμικών αντιδράσεων του φουλερενίου C60

Abstract

The fullerene family consists of four basic groups: a) exohedral fullerenes, b) endohedral fullerenes, c) open-cage fullerenes and d) heterofullerenes. In the present thesis, three of the above categories have been studied. The principal findings are as follows: In the First Chapter, the mechanism of the Diels-Alder [4+2] cycloaddition of photochemically generated photoenols to C60 was investigated. For this purpose, deuterium labelled o-alkyl benzaldehydes were synthesized and primary and asecondary kinetic isotope effects were measured. These results indicate that neither the H or D abstraction step nor the [4+2] cycloaddition step determine the rate of the reaction. On the contrary, bond rotation over a substantial barrier around Caromatic– Ccarbonyl bond in the triplet excited state of the starting material, is probably the rate determining step. The remarkable inverse isotope effects found in most of the cases can be attributed to the smaller effective size of the C–D bonds relative to the C–H bonds which induces weaker non-bonded interactions (remote steric isotope effect). In the Second Chapter the synthesis of several cage-opened fullerenes is described. Firstly, novel derivatives bearing sulphur heteroatoms along the rim of their aperture have been isolated and subsequently, some chemical transformations of the organic addends, under acidic conditions, led to the attachment of various groups on the fullerene core. In the second part, we report the synthesis of ten new open-cage C60 derivatives having a 16-membered ring orifice. These compounds were formed after a regioselective addition reaction of an aromatic hydrazine or hydrazone to a diketone C60 derivative possessing α,β-unsaturated carbonyl structure. Adducts were isolated in moderate to high yields. In the Third Chapter the chemical reactivity of aza[60]fullerene dimer (C59N)2 is studied. At first, thermal reaction of (C59N)2 with furan afforded the electrophilic aromatic substitution product at the 2-position of the furan ring from the azafullerenium cation C59N+. Next, the photo induced electron transfer (PET) reaction between C59N+ and electron rich aromatics as well as simple aliphatic alkenes was studied. Concerning benzylsilanes with high oxidation potentials (> 1.68 V) or benzylsilanes and benzylstannanes with low oxidation potentials (< 1.50 V), the PET reaction didn’t proceed successfully. However, benzylsilanes with oxidation potentials in the rage of 1.5-1.7 V, appear suitable for the performance of this reaction. Finally, simple π-systems such as tri- and tetra-methyl ethylene as well as cyclohexene, underwent the ΡΕΤ reaction with C59N+ affording new azafullerene adducts. Here, we must note that these are the first examples of photochemical reactivity of such electron poor double bonds with fullerenes.

Η οικογένεια των φουλερενίων αποτελείται από τέσσερις βασικές ομάδες μορίων: α) τα εξοεδρικά φουλερένια, β) τα ενδοεδρικά φουλερένια, γ) τα φουλερένια ανοικτού κλωβού και δ) τα ετεροφουλερένια. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή θα ασχοληθούμε με τρεις από αυτές τις ομάδες. Συγκεκριμένα: Στο Πρώτο Κεφάλαιο πραγματοποιείται μια μηχανιστική προσέγγιση της [4+2] κυκλοπροσθήκης φωτοχημικά παραγόμενων, από ο-αλκυλο-βενζαλδεΰδες, ο- κινοδιμεθανίων στο C60. Η αντίδραση αυτή έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς τα εξοεδρικά φουλερένια που παράγονται είναι αρκετά σταθερά και δεν υφίστανται αντίστροφη αντίδραση προς τα αντιδρώντα. Για τη μελέτη, λοιπόν, της αντίδρασης, συντέθηκαν κατάλληλα επισημασμένα με δευτέριο υποστρώματα και μετρήθηκαν τα Η/D πρωτοταγή και α-δευτεροταγή ισοτοπικά φαινόμενα. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ούτε το στάδιο της διάσπασης του δεσμού C-H(D), αλλά ούτε και της [4+2] κυκλοπροσθήκης καθορίζουν την ταχύτητα με την οποία πραγματοποιείται η εν λόγω αντίδραση. Αντίθετα, η περιστροφή του απλού δεσμού Caromatic–Ccarbonyl των ο- αλκυλο-βενζαλδεϋδών, η οποία στην τριπλά διεγερμένη κατάσταση των υποστρωμάτων αυτών γίνεται κατά δύο τάξεις μεγέθους πιο αργά από την απόσπαση ατόμου υδρογόνου, καθορίζει την ταχύτητα της φωτοκυκλοπροσθήκης των ενώσεων στο C60. Τα σημαντικά αντίστροφα κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα που μετρήθηκαν σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις, εξηγούνται με βάση τη μεγαλύτερη στερεοχημική παρεμπόδιση που επιφέρουν σ’ ένα μόριο οι C–H δεσμοί σε σχέση με τους βραχύτερους C–D δεσμούς (απομακρυσμένο στερεο-ισοτοπικό φαινόμενο). Στο Δεύτερο Κεφάλαιο περιγράφεται η σύνθεση παραγώγων ανοικτού κλωβού του φουλερενίου C60. Αρχικά, αναφερόμαστε στην απομόνωση παραγώγων που φέρουν ετεροάτομα θείου ανάμεσα στο άτομα του δακτυλίου τους. Στη συνέχεια, ακολουθεί μια σειρά μετασχηματισμών πάνω στις οπές των παραγώγων αυτών, υπό όξινες συνθήκες, που οδηγούν στη σύνδεση διαφόρων ομάδων πάνω στο φουλερενικό σκελετό. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, αναφέρεται η σύνθεση 10 νέων παραγώγων ανοικτού κλωβού του C60. Τα παράγωγα αυτά προέκυψαν ύστερα από την προσθήκη αρωματικών υδραζινών και υδραζονών σε φουλερενικά δικετονικά παράγωγα που έχουν α,β-ακόρεστες καρβονυλικές δομές. Οι αντιδράσεις αυτές, πραγματοποιήθηκαν με υψηλή τοποεκλεκτικότητα (μόνο ένα παράγωγο σχηματίζεται) και σε αρκετά υψηλές αποδόσεις. Αποτέλεσμα των αντιδράσεων ήταν η επέκταση της οπής των αρχικών ανοικτών παραγώγων κατά 4 άτομα. Στο Τρίτο Κεφάλαιο μελετάται η χημική δραστικότητα του ετεροφουλερενίου αζα[60]φουλερενίου (C59N)2. Αρχικά, μελετήθηκε η θερμική αντίδραση ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης φουρανίων από το ιμινιακό κατιόν του αζαφουλερενίου. Για τα ελαφρύτερα φουράνια σχηματίστηκε αζαπαράγωγο ύστερα από υποκατάσταση στη θέση 2 του φουρανικού δακτυλίου. Αντίθετα, σε βαρύτερα φουράνια έλαβε χώρα πολυμερισμός των υποστρωμάτων χωρίς να σχηματιστεί κάποιο επιθυμητό προϊόν. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αντίδραση φωτοεπαγόμενης μεταφοράς ηλεκτρονίου (ΡΕΤ) ανάμεσα στο C59Ν+ και σε ηλεκτρονιακά πλούσια αρένια ή απλά αλκένια. Σε βενζυλοσιλάνια με υψηλά δυναμικά οξείδωσης η παραπάνω αντίδραση δε λαμβάνει χώρα. Από την άλλη σε βενζυλοσιλάνια ή σταννάνια με χαμηλά δυναμικά οξείδωσης, η μεταφορά του ηλεκτρονίου στο C59Ν+ πραγματοποιείται εύκολα, αλλά όχι εκλεκτικά στο κομμάτι του ιμινιακού κατιόντος του φουλερενικού σκελετού, με αποτέλεσμα να μη σχηματίζονται τα επιθυμητά παράγωγα. Αρένια με δυναμικό οξείδωσης 1.5-1.7 V φαίνεται ότι είναι κατάλληλα υποστρώματα για την πραγματοποίηση της ΡΕΤ αντίδρασης. Απλά π-συστήματα όπως το τρι- και το τετρα-μεθυλο αιθυλένιο καθώς και το κυκλοεξένιο έδωσαν επίσης, την ΡΕΤ αντίδραση οδηγώντας σε καινούρια παράγωγα του αζαφουλερενίου. Να σημειώσουμε εδώ, ότι αυτό είναι και το πρώτο παράδειγμα δραστικότητας αυτών των απλών αλκενίων με φουλερένια.