Synthesis, characterisation and properties of new metal-organic frameworks

Abstract

The present PhD thesis focuses on the synthesis of new Metal-Organic Frameworks (MOFs), their characterisation and the study of their properties towards an effective application in two demanding research fields; sorption of metal ions from water and emission of white light. The synthesis of the presented MOFs is based on two organic linkers of oxalamide nature; N,N’-bis(2-carboxyphenyl)-oxalamide and N,N’-bis(2,4-dicarboxyphenyl)-oxalamide with the second ligand being a newly synthesised and published ligand by our research group. In total, twenty one new coordination polymers (CP) were synthesised, two one-dimensional (1D), ten two-dimensional (2D) and nine three-dimensional (3D). The crystal structures of all of the CPs are described and a variety of topologies are demonstrated, with three of the 3D MOFs exhibiting a new topology.Of the twenty one new compounds introduced herein, a 2D calcium based coordination polymer (Ca-MOF) was found able to exchange the Ca2+ ions by Cu2+ rapidly and almost quantitatively. This discovery led to extensive batch ion-exchange studies along with the exploitation of Ca-MOF as a stationary phase in an ion-exchange column for Cu2+ removal from aqueous media. Moving a step forward, after having established Ca-MOF’s sorption ability regarding the Cu2+ ion, the possibility of exchanging Ca2+ with lanthanide ions was explored. Aiming at the emission of white light, the Ca-MOF exchanged Ca2+ with Eu3+ and Tb3+ at various ratios resulting in materials that combine blue, red and green emission to finally yield white light.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στη σύνθεση νέων Μεταλλο-Οργανικών Κατασκευών (Metal-Organic Frameworks, MOFs), το χαρακτηρισμό τους και τη μελέτη των ιδιοτήτων τους με στόχο την αξιοποίησή τους σε δυο απαιτητικά ερευνητικά πεδία: της προσρόφησης μεταλλικών ιόντων από υδατικά διαλύματα και της εκπομπής λευκού φωτός. Η σύνθεση των νέων MOFs βασίζεται στη χρήση δυο οργανικών υποκαταστατών οξαλαμιδικής φύσεως, των N,N’-δι(2-καρβοξυφαίνυλο)-οξαλαμιδίου και N,N’-δι(2,4-δικαρβοξυφαίνυλο)-οξαλαμιδίου με το δεύτερο υποκαταστάτη να συντίθεται και να δημοσιεύεται για πρώτη φορά από την ερευνητική μας ομάδα. Συνολικά, είκοσι ένα νέα πολυμερή ένταξης συντέθηκαν, δύο μονοδιάστατα (1D), δέκα δισδιάστατα (2D) και εννέα τρισδιάστατα (3D). Οι κρυσταλλικές δομές όλων των πολυμερών ένταξης έχουν περιγραφεί και έχει γίνει τοπολογική ανάλυση αυτών, με τρεις από τις τρισδιάστατες δομές να παρουσιάζουν νέα τοπολογία.Από τις είκοσι μία νέες δομές που παρουσιάζονται στη διδακτορική διατριβή, ένα δισδιάστατο πολυμερές ένταξης βασισμένο σε ιόντα ασβεστίου (Ca-MOF) βρέθηκε ότι είναι ικανό να ανταλλάζει τα ιόντα Ca2+ με Cu2+ ταχύτατα και σχεδόν ποσοτικά. Η παρατήρηση αυτή οδήγησε στην εκτεταμένη μελέτη του ως υλικού που δύναται να απορροφήσει μεταλλικά ιόντα από υδατικά διαλύματα καθώς επίσης και στη μελέτη της χρήσης του σε στήλες ιονανταλλαγής. Προχωρώντας ένα βήμα παρακάτω, εξαιτίας της προαναφερθείσας ικανότητας του Ca-MOF, εξετάστηκε η δυνατότητα ανταλλαγής ιόντων Ca2+ με ιόντα Eu3+ και Tb3+ σε πληθώρα αναλογιών οδηγώντας τελικά σε υλικά που συνδυάζουν μπλε, κόκκινο και πράσινο χρώμα προς τελική εκπομπή λευκού φωτός.