Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αναγωγικών και οξειδωτικών αντιδράσεων

Abstract

In the early 1980s, the phenomenon of non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), or else the Electrochemical Promotion Of Catalysis (EPOC), was discovered. This phenomenon refers to the reversible change in the catalytic activity and selectivity of catalytic films deposited on solid electrolytes, caused by the imposition of a constant current or potential between the catalytic film and a second film (counter electrode), which is also deposited on the solid electrolyte. This phenomenon has been confirmed for a number of catalytic systems, for various catalysts deposited on various electrolytes.It has been found, with the use of various techniques, that the electrochemical promotion stems from the electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species from the support – electrolyte to the catalytic metal/gas interface. It is these ions which, accompanied by their compensating (screening) charge in the metal are forming dipoles that migrate and form an effective electrochemical double layer on the entire gas-exposed catalyst surface. This double layer causes a change in its work function and affects the catalytic phenomena taking place in a very pronounced, reversible and controlled manner. In the present study this phenomenon is investigated for two reactions of environmental interest, namely for the hydrogenation of CO2 and for the oxidation of CH4. The electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 has been studied with the use of a proton conductor, BZY and Ru or nanodispersed Ru-Co in BZY as catalysts – electrodes. The electrochemical promotion of the methane oxidation has been studied with the use of an oxygen conductor, YSZ and Pd nanoparticles as catalysts – electrodes. The results of these studies offer a clear demonstration of the validity of the Chemical and Electrochemical Promotion Rules. These rules enable one to predict the behaviour of a given electrochemical cell, upon polarisation, by its open circuit kinetic measurements.

Στις αρχές της δεκαετίας του 1980 ανακαλύφθηκε το φαινόμενο της Μη–Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EPOC). Το φαινόμενο αυτό αναφέρεται στην αντιστρεπτή μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, η οποία προκαλείται από την επιβολή σταθερού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Η επίδραση του φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί για ένα πλήθος καταλυτικών συστημάτων, σε διάφορους μεταλλικούς καταλύτες, εναποτεθειμένους σε διάφορους ηλεκτρολύτες, Έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ειδών από το φορέα – ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Τα προωθητικά αυτά ιοντικά είδη, μαζί με το αντισταθμιστικό φορτίο τους στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια ισοδύναμη ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων μορίων και ενδιαμέσων προϊόντων. Στην παρούσα εργασία μελετάται το φαινόμενο αυτό για δυο αντιδράσεις περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, συγκεκριμένα για την αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα και για την αντίδραση της οξείδωσης του μεθανίου. H ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα μελετήθηκε σε καταλύτες Ru, και διεσπαρμένους καταλύτες Ru-Co σε ΒΖΥ, με τη χρήση ενός πρωτονιακού αγωγού ΒZY, ενώ η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του μεθανίου μελετήθηκε σε καταλύτες Pd, με τη χρήση ενός αγωγού ιόντων οξυγόνου, YSZ. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής προσφέρουν μια σαφή επίδειξη της ισχύος των Κανόνων Χημικής και Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, οι οποίοι επιτρέπουν την πρόβλεψη της συμπεριφοράς ενός ηλεκτροχημικού κελιού κατά την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών, μέσω της κινητικής του συστήματος υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος.