Ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με βάση οξειδοαναγωγικούς ηλεκτρολύτες ιοντικών υγρών

Abstract

Dye Sensitized Solar Cells (DSCs) are a new type of 3rd generation solar cells, consisting of : a sensitizer (usually a metal complex or an organic dye) which absorbs light, a semiconductor in the form of thin film which has the role of charge separation, and a redox electrolyte which brings the sensitizer back to its ground state. The circuit closes with a counter electrode (CE), where the redox electrolyte regenerated. The electrolyte component of a DSC contains the redox couple that reduces the oxidized form of the dye, dissolved in an appropriate media, liquid or solid, and additives to improve its performance. The most common redox couple is iodide/triiodide (I-/I3-). The electrolyte reduces the oxidized dye and is, in turn reduced at the counter electrode.Even though the highest efficiencies obtained so far (~13 %) have been reported for electrolytes that contain organic solvents, the multiple problems that they cause in the operation of the cell in the long term (leakage, evaporation, corrosion etc.) impose the turn towards new systems, the most promising of which are ionic liquids (ILs) as solvents. The ionic liquids which are fluid at room temperature (known as Room Temperature Ionic Liquids –RTILs) and comprise of 1,3-dialkylimidazolium cations are of great interest, owing to their capability of ionic and molecular species solvation and their miscibility with organic solvents and most of other ionic liquids. The conversion efficiency of DSCs that incorporate such electrolytes, however, still remain very low compared to the corresponding olganic solvent based ones. The increased viscosity of RTILs is a major problem for the development of photovoltaic devices that will employ these highly promising, green solvents.In order to overcome the problems and restrictions of the ion diffusion, caused by the viscous nature of ILs, an interesting approach towards the solution of high viscosity and low conductivity are binary ionic liquid electrolytes, which are a result of mixing 1-methyl-3-propylimidazoliumiodide (PMII), the IL from the group of alkyl-methyl imidazolium iodides with the lowest viscosity and highest conductivity, with a low viscosity and high conductivity IL from another, non-iodide containing group, such as thiocyanate (SCN), dicyanamide (DCA), tricyanomethanide (TCM) and tetracyanoborate (TCM). Using these binary IL systems, the resulting electrolytes are characterized by high conductivity and favorable charge transfer properties, leading to DSCs oh high efficiency.The detailed study of the effect of anions and cations of ILs on the physicochemical properties of the resulting electrolytes, and the electrical parameters of the corresponding solar cells, has brought forth the importance of the appropriate combination of ILs in binary ionic liquid electrolytes. The carbon chain length of both the iodide and non-iodide ILs that are used in the electrolytes plays an important role in the properties of the corresponding electrolytes, as it determines the viscosity and density, the two features that greatly affect the charge transfer properties and the compatibility with the cathode. Increasing the carbon chain length entails an increase of the viscosity and decrease of the diffusion coefficient, resulting in DSCs with reduced power conversion efficiency. Through the fine tuning of IL combination DSCs with enhanced performance can be obtained.A lot of effort has been invested in order to surpass the multiple drawbacks that the solvents used in the liquid redox electrolytes encounter, with volatility, leakage and toxicity being the most prominent, since they eliminate the reliability of cells’ stability and question their potential large scale applicability. Solidification of electrolytes, however, does not render a complete solution to the problems caused by organic solvents. Evaporation, as well as toxicity issues still remain and limit DSCs long term operation. Low viscosity ionic liquids (ILs) were revealed as an ideal alternative to overcome the main drawbacks of organic solvent-based electrolytes. In order to surpass their liquid state, which is the main issue under investigation, what would constitute an ideal solution would be the solidification of IL-based electrolytes. By solidifiying the novel double salt IL based electrolytes and utilizing their unique properties, such as low viscosity, high diffusion coefficient values, high conductivity and low series and charge transfer resistance values, combined with the beneficial properties of the solidification means, mainly biopolymers eg agarose, DSCs of high efficiency and notable stability can be obtained.The real boost in DSC efficiency came up with the use of Co2+/3+ redox shuttles in 2010 when very large photopotentials of the order of 0.9 V were obtained. A while later, in 2012, a power conversion efficiency of 11.9 % was thereby attained, which increased up to 12.3 % when a second pure organic dye (Y123) was employed to co-sensitize the TiO2 photoelectrode. These reports open now novel horizons towards further optimization of the solar cell performance, especially by modifying the optoelectronic properties of the organic dyes to reduce the effective optical gap, fine tuning of the cobalt complexes structure to control their redox potential, using alternative solvents to better dissolve the redox couple and control diffusivity, and preparing quasi-solid systems to improve cell stability and lifetime etc. In this direction for the first time in literature, novel (iodine-free) electrolytes employing amorphous silica nanoparticles to solidify the standard [Co(bpy)3]2+/3+ couple have been fabricated, an approach that has been proven to be very effective in solidifying electrolytes containing the I-/I3- redox shuttle.This new electrolyte was characterized in detail and then was incorporated in a sandwich-type solar cell configuration, which demonstrated satisfactory efficiency values.Graphene-derived materials have good optical, electrical, and electrocatalytic properties, which make them suitable for applications in electronics (supercapacitors, biomedical sensors), optics, (field emitters, photoelectrochemical devices) and energy-harvesting devices, including their incorporation with great success in solar cells. There are essential parameters which are related to the performance of a DSC and which are directly correlated to the proper function of the CE. Among them, the appropriate selection of the electrolyte and consequently the sensitizer are some of major relevance. Although electrolytes containing iodide/triiodide (I-/I3-) are the most widespread, this redox couple has low redox potential (ca. 0.35 V vs. SHE), which limits the accessible open-circuit voltage (VOC) of the DSC. In addition, the triiodide itself absorbs light, which hinders the optimum absorbance and, thus affecting the sensitizing ability of the dye. In order to overcome the above disadvantages of I-/I3-redox couple, various systems with more positive redox potentials were inquired, with most prominent the Co(bpy)33+/Co(bpy)32+ (bpy is 2,2′-bipyridine) redox couple (0.56 V vs. SHE), which results in DSCs with favorable Voc higher than 0.9 V. By preparing r-GO from GO using the environmental friendly reducing agent, vitamin C and by depositing the material via the spin-coating technique on transparent conducting FTO glass substrates novel electrodes can be prepared, suitable to be used as CE in liquid state DSCs. The novel electrodes have emerged as a very promising alternative to Pt, since the DSCs incorporating them present higher values of Voc and Jsc, which lead to higher power conversion efficiency values. Moreover the combination of the prepared environmental carbonaceous materials with the very promising cobalt complexes based-electrolyte and their use in DSCs, results in increased power conversion efficiency outperforming the corresponding cells using the Pt reference counter electrodes.

Οι κυψελίδες ευαισθητοποιημένων ημιαγωγών είναι ένας νέος τύπος φωτοβολταϊκού στοιχείου, 3ης γενιάς, που περιλαμβάνει: έναν ευαισθητοποιητή (συνήθως σύμπλοκο μετάλλου μετάπτωσης ή οργανική χρωστική) που απορροφά το φώς, έναν ημιαγωγό σε μορφή λεπτού υμενίου που διαχωρίζει τα φορτία και έναν οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη που επαναφέρει τον ευαισθητοποιητή στη βασική κατάσταση. Το κύκλωμα κλείνει με ένα αντίθετο ηλεκτρόδιο όπου αναγεννιέται ο οξειδοαναγωγικός ηλεκτρολύτης. Ο ηλεκτρολύτης σε μία ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα περιέχει το οξειδοαναγωγικό ζεύγος που ανάγει την χρωστική, σε ένα κατάλληλο μέσο, υγρό (πχ διαλύτης) ή στερεό (πχ πολυμερές) και κάποια πρόσθετα. Το πιο σύνηθες οξειδοαναγωγικό ζεύγος είναι το ιώδιο/τριιώδιο (I-/I3-). Ο ηλεκτρολύτης ανάγει την χρωστική μετά την έγχυση ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό, επαναφέροντάς την στην βασική κατάσταση ενώ το ΟΑ ζεύγος ανάγεται στο αντίθετο ηλεκτρόδιο.Παρόλο που οι υψηλότερες αποδόσεις (~13 %) έχουν σημειωθεί με ηλεκτρολύτες που περιέχουν οργανικό διαλύτη, τα πολλαπλά προβλήματα που αυτοί παρουσιάζουν μακροπρόθεσμα στην λειτουργία της κυψελίδας (διαρροή, εξάτμιση κτλ) επιβάλλουν την στροφή σε νέα συστήματα, το πιο πολλά υποσχόμενο εκ των οποίων είναι τα ιοντικά υγρά (Ils) ως μοναδικός διαλύτης. Τα ιοντικά υγρά που είναι ρευστά σε θερμοκρασία δωματίου (γνωστά ως Room Temperature Ionic Iiquids-RTILs) τα οποία περιέχουν κατιόντα του 1,3-διαλκυλο ιμιδαζολίου (1,3-dialkylimidazolium) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, λόγω της ικανότητάς τους να επιδιαλυτώνουν ιοντικά και μοριακά είδη, καθώς και επειδή είναι αναμίξιμα τόσο με οργανικούς διαλύτες, όσο και με τα περισσότερα από τα υπόλοιπα ιοντικά υγρά. Παρ’ολαυτά, οι αποδόσεις μετατροπής ισχύος των διατάξεων που χρησιμοποιούν αυτούς τους ηλεκτρολύτες ιοντικών υγρών παραμένουν μη ικανοποιητικές, συγκριτικά με τις αντίστοιχες των διατάξεων με ηλεκτρολύτες οργανικών διαλυτών. Το αυξημένο ιξώδες των RTILs είναι ένα καίριο πρόβλημα για την ανάπτυξη φωτοβολταϊκών διατάξεων που θα χρησιμοποιούν αυτούς τους πολλά υποσχόμενους διαλύτες.Προκειμένου να προσπελαστούν τα προβλήματα και οι περιορισμοί στην διάχυση των ιόντων, που προκύπτουν από το μεγάλο ιξώδες, μια πολλά υποσχόμενη λύση στο πρόβλημα του ιξώδους και της αγωγιμότητας αποτελούν οι ηλεκτρολύτες με βάση δυαδικά μίγματα ιοντικών υγρών RTILs, τα οποία προκύπτουν μετά από ανάμιξη του 1-methyl-3-propylimidazoliumiodide (PMII), το οποίο είναι το ιοντικό υγρό της οικογένειας των ιωδιούχων αλκυλο-μεθυλο ιμιδαζολίων με το χαμηλότερο ιξώδες, με ένα ιοντικό υγρό χαμηλού ιξώδους και μεγάλης αγωγιμότητας όπως είναι το θειοκυάνιο (NCS), το δικυανοαμίδιο (DCA), τρικυανομεθανίδιο(TCM) και τετρακυανοβορίδιο (TCB). Χρησιμοποιώντας τα δυαδικά αυτά συστήματα ιοντικών υγρών, προκύπτουν ηλεκτρολύτες οι οποίοι χαρακτηρίζονται από μεγάλη αγωγιμότητα και ευνοϊκές ιδιότητες μεταφοράς φορτίων, οι οποίοι καταφέρνουν ηλιακές κυψελίδες αυξημένης απόδοσης.Η λεπτομερής μελέτη της επίδρασης των ανιόντων και κατιόντων στις φυσικοχημικές ιδιότητες των αντίστοιχων ηλεκτρολυτών, αλλά και στις ηλεκτρικές ιδιότητες των κυψελίδων που προκύπτουν, ανέδειξε την σπουδαιότητα του κατάλληλου συνδυασμού ιοντικών υγρών στους ηλεκτρολύτες. Το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας τόσο του ιωδιούχου, όσο και του μη-ιωδιούχου ιοντικού υγρού που χρησιμοποιούνται στους ηλεκτρολύτες, παίζει μεγάλο ρόλο καθώς καθορίζει το ιξώδες αλλά και την πυκνότητά τους. Τα δύο αυτά χαρακτηριστικά παίζουν καίριο ρόλο στις ιδιότητες μεταφοράς φορτίων διαμέσου του ηλεκτρολύτη, καθώς και στην συμβατότητα αυτού με το αντίθετο ηλεκτρόδιο. Η αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας συνεπάγεται αύξηση του ιξώδους και μείωση του συντελεστή διάχυσης, οδηγώντας σε κυψελίδες μειωμένης απόδοσης. Μέσω του κατάλληλου συνδυασμού ιοντικών υγρών μπορούν να προκύψουν ηλιακές κυψελίδες υψηλής απόδοσης.Μεγάλη προσπάθεια έχει αφιερωθεί, προκειμένου να ξεπεραστούν τα πολλαπλά μειονεκτήματα τα οποία αντιμετωπίζουν οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται στους υγρούς οξειδοαναγωγικούς ηλεκτρολύτες, με την πτητικότητα, τη διαρροή και την τοξικότητα να είναι το πιο προεξέχοντα, εφόσον εξαλείφουν την αξιοπιστία της σταθερότητας των κυψελίδων και αμφισβητούν τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε μεγάλη κλίμακα. Η στερεοποίηση των ηλεκτρολυτών, ωστόσο, δεν αποτελεί μία ολοκληρωμένη λύση για τα προβλήματα που προκαλούνται από τους οργανικούς διαλύτες. Η εξάτμιση, καθώς και ζητήματα τοξικότητας εξακολουθούν να παραμένουν και περιορίζουν τη μακροπρόθεσμη λειτουργία των DSCs. Τα ιοντικά υγρά χαμηλού ιξώδους (ILs) έχουν αναδειχθεί ως ιδανική εναλλακτική λύση για να ξεπεραστούν τα κύρια μειονεκτήματα των ηλεκτρολυτών με βάση οργανικούς διαλύτες. Για να ξεπεραστεί η υγρή φύση τους, το οποίο είναι το μόνο θέμα που εξακολουθεί να βρίσκεται υπό διερεύνηση, αυτό που θα αποτελούσε την ιδανική λύση είναι η στερεοποίηση των ηλεκτρολυτών με βάση ιοντικά υγρά. Στερεοποιώντας τους νέους ηλεκτρολύτες με βάση τα ILs διπλού άλατος και αξιοποιώντας τις μοναδικές του ιδιότητες όπως το χαμηλό ιξώδες, τις σημαντικά υψηλές τιμές για το συντελεστή διάχυσης του τριωδίου, την υψηλή αγωγιμότητα, τις χαμηλές εν σειρά αντιστάσεις και αντιστάσεις μεταφοράς φορτίου, σε συνδυασμό με τις ευεργετικές ιδιότητες του εκάστοτε μέσου στερεοποίησης, με κυρίαρχα τα βιοπολυμερή, όπως η αγαρόζη, λαμβάνονται από την αντίστοιχη συσκευή DSC αυξημένη απόδοση και επιπλέον αξιοσημείωτη σταθερότητα.Η μεγάλη ώθηση στις αποδόσεις των DSCs ήρθε με τη χρήση του Co2+/3+ ως οξειδοαναγωγικό ζεύγος το 2010 ,οπότε επετεύχθησαν πoλύ υψηλές τιμές φωτοτάσης της τάξης των 0.9V. Λίγο αργότερα, το 2012, επιτεύχθηκε απόδοση μετατροπής ισχύος της τάξης του 11.9%, η οποία αυξήθηκε έως 12.3% όταν χρησιμοποιήθηκε μία δεύτερη καθαρή οργανική χρωστική (Υ123) για την συν-ευαισθητοποίηση του ηλεκτροδίου TiO2. Αυτές ο αναφορές άνοιξαν νέους ορίζοντες προς περαιτέρω βελτιστοποίηση της απόδοσης των ηλιακών κυψελίδων, ιδίως τροποποιώντας τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των οργανικών χρωστικών, για να μειωθεί το αποτελεσματικό οπτικό χάσμα, συντονίζοντας την δομή των συμπλόκων κοβαλτίου για τον έλεγχο του οξειδοαναγωγικού δυναμικού, χρησιμοποιώντας εναλλακτικούς διαλύτες για την καλύτερη διάλυση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους και ελέγχοντας την διάχυση, παρασκευάζοντας ημι-στερεά συστήματα για τη βελτίωση της σταθερότητας και του χρόνου ζωής της κυψελίδας, κτλ. Σε αυτή την κατεύθυνση για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία παρασκευάστηκαν νέοι (χωρίς ιώδιο) ηλεκτρολύτες, χρησιμοποιώντας άμορφα νανοσωματίδια πυριτίας για να σταθεροποιηθεί το πρότυπο ζεύγος [Co(bpy)3]2+/3+, μία προσέγγιση που αποδείχθηκε πολύ αποδοτική στην στερεοποίηση των ηλεκτρολυτών που περιέχουν το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ι-/Ι-3. Αυτός ο νέος ηλεκτρολύτης χαρακτηρίστηκε λεπτομερώς και ενσωματώθηκε σε μία ηλιακή κυψελίδα τύπου sandwich, η οποία επέδειξε ικανοποιητικές αποδόσεις.Τα υλικά που προέρχονται από το γραφένιο, έχουν καλές οπτικές, ηλεκτρικές και ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες, οι οποίες τα καθιστούν κατάλληλα για εφαρμογές στην ηλεκτρονική (υπερπυκνωτές, βιοϊατρικούς αισθητήρες), την οπτική, (field emitters, φωτοηλεκτροχημικές συσκευές) και σε συσκευές συλλογής ενέργειας, συμπεριλαμβανομένης της ενσωμάτωσής τους με μεγάλη επιτυχία σε ηλιακές κυψελίδες. Υπάρχουν βασικές παράμετροι που σχετίζονται με την απόδοση μιας ηλιακής κυψελίδας ευαισθητοποιημένων ημιαγωγών DSSC και οι οποίες συσχετίζονται άμεσα με την σωστή λειτουργία του αντίθετου ηλεκτροδίου (CE). Μεταξύ αυτών, η κατάλληλη επιλογή του ηλεκτρολύτη και συνεπώς του ευαισθητοποιητή είναι μείζονος σημασίας. Αν και οι ηλεκτρολύτες που περιέχουν το ιώδιο/τριώδιο (Ι-/Ι3-) είναι οι πιο διαδεδομένοι, το συγκεκριμένο οξειδοαναγωγικό ζεύγος έχει χαμηλό οξειδοαναγωγικό δυναμικό (περίπου 0.35 V vs SHE), το οποίο περιορίζει την τάση ανοικτού κυκλώματος (Voc) που μπορεί να επιτευχθεί από τις αντίστοιχες κυψελίδες DSSC. Επιπλέον, το ίδιο το τριώδιο απορροφά φως, το οποίο εμποδίζει τη βέλτιστη απορρόφηση και, επηρεάζει έτσι την ικανότητα ευαισθητοποίησης της χρωστικής. Η ιδανική εναλλακτική επιλογή προκειμένου να ξεπεραστούν τα ανωτέρω μειονεκτήματα των οξειδοαναγωγικών ζευγών Ι- / Ι3-, είναι το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Co(bpy) 33+/Co (bpy)32+ (bpy είναι 2,2 ' -bipyridine) (0.56 V vs SHE), το οποίο έχει ήδη αποδειχθεί πολύ αποτελεσματικό, οδηγώντας σε ηλιακές κυψελίδες DSSCs με τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc υψηλότερη από 0.9 V. Παρασκευάζοντας rGO από GO χρησιμοποιώντας το φιλικό προς το περιβάλλον αναγωγικό μέσο, τη βιταμίνη C και εναποθέτοντας τα υλικά που προκύπτουν σε διαφανή αγώγιμα υποστρώματα γυαλιού FTO προκύπτουν καινοτόμα ηλεκτρόδια, κατάλληλα για να χρησιμοποιηθούν ως κάθοδοι σε κυψελίδες ευαισθητοποιημένων ημιαγωγών. Τα νέα ηλεκτρόδια αναδεικνύονται ως μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση της πλατίνας (Pt), δεδομένου ότι οι κυψελίδες στις οποίες ενσωματώνονται παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές τόσο τάσης ανοιχτού κυκλώματος (Voc) όσο και ρεύματος βραχυκύκλωσης (Jsc), τα οποία είναι τα καίρια χαρακτηριστικά που οδηγούν σε υψηλότερες τιμές απόδοσης μετατροπής ενέργειας. Επιπλέον, ο συνδυασμός των παρασκευασμένων, φιλικών προς το περιβάλλον, ανθρακούχων υλικών με τους πολλά υποσχόμενους ηλεκτρολύτες με βάση συμπλέγματα κοβαλτίου και η χρήση τους σε DSSCs, έχει ως αποτέλεσμα την αυξημένη απόδοση μετατροπής ισχύος ξεπερνώντας τις αντίστοιχες DSSCs που χρησιμοποιούν τα αντίθετα ηλεκτρόδια αναφοράς από πλατίνα.