Ηλεκτροχημική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα

Abstract

The electrochemical reduction of CO2 was studied in Cu-based alloys containing different proportions of high-overvoltage metal such as Sn, Pb, etc. The higher %Current Efficiency (%CE) for the conversion of carbon dioxide to methanol reached on Cu88Sn6Pb6 (35%) and on Cu88Sn12 (33%). The rate of the reduction at low overpotentials increases as the surface charge of the cation of the supporting electrolyte increases. In 1.5 M HCl containing various cations, at −0.65 V vs. Ag/AgCl the rate increases in the order Na+< Mg2+< Ca2+< Ba2+< Al3+< Zr4+< Nd3+< La3+. In La3+ containing electrolyte the rate was two-times higher than that in the case of Na+ at the same potential. The acceleration effect was attributed to the participation of the radical anion (CO2−) in the rate determining step. The effect of the cation was somewhat higher at pH>4, but less pronounced at quite negative potentials (−1.70 V). This was attributed to the fact that at high overpotentials the rate-determining step of the reduction changes. In the presence of Zr4+ a relatively high %CE of CH3CHO (17.6%) was obtained. In strongly acidic solution at −0.65 V the halogen anion affects the rate in the order Cl−< Br−< I−, while the increase of the [H3O+] from 0.1 to 2 M resulted to an increase in the rate by 53%. The electrochemical reduction of carbon dioxide on the high overpotential metals for the hydrogen evolution, such as Sn, In and Pb gives formic acid by a %CE near 100%. Formic acid has limited uses and thus its conversion to more valuable organic products is of crucial importance for the efficient recycling of carbon dioxide. The electrochemical reduction of formic acid on a copper cathode in 85% w/w H3PO4 electrolyte at 70 °C gave as the main products CH3OH and CH3CHO with %CE of 27.6 and 25.8% respectively at −0.45 V. A part of the produced methanol (about 50%) was converted to methyl dihydrogen phosphate (25%) and methyl formate (21.8%). At more negative potentials than −0.50 V ethanol was produced by a maximum %CE of 7.9% at −0.75 V. The electrochemical reduction of a CO saturated solution under the same conditions gave the same products albeit the %CE of methanol was lower. Τhe formation of the products is strongly related to the presence of carbon monoxide in the solution and this suggests that CO is the key intermediate for the formation of the detected products.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η αναγωγή του CΟ2 σε κράματα που είχαν ως βάση τους τον Cu και περιείχαν σε διαφορετικές αναλογίες μέταλλα υψηλής υπέρτασης, όπως ο Sn, Pb κ.ά. Η υψηλότερη απόδοση ρεύματος για τη μετατροπή του διοξειδίου προς μεθανόλη επιτεύχθηκε στα κράματα Cu88Sn6Pb6 (35%) και Cu88Sn12 (33%). Η ταχύτητα της αναγωγής αυξάνονταν με την αύξηση του επιφανειακού φορτίου του κατιόντος του φέροντα ηλεκτρολύτη. Σε ηλεκτρολύτη 1,5 M HCl που περιείχε διάφορα κατιόντα και σε δυναμικό -0,65 V, η ταχύτητα αυξάνονταν με τη σειρά: Na+<Mg2+<Ca2+<Ba2+<Al3+<Zr4+<Nd3+<La3+. Σε ηλεκτρολύτη που περιείχε La3+ η ταχύτητα ήταν δύο φορές υψηλότερη από ότι στην περίπτωση του Na+ στο ίδιο δυναμικό. Η αύξηση της ταχύτητας αποδόθηκε στη συμμετοχή της ρίζας (CO2-) στο καθορίζον την ταχύτητα στάδιο της αναγωγής. Η επίδραση του κατιόντος ήταν υψηλότερη σε pΗ>4, αλλά λιγότερο έντονη σε αρκετά αρνητικά δυναμικά (-1,70 V). Σε ηλεκτρολύτη που περιείχε Zr4+ σχηματίστηκε CH3CHO με σχετικά υψηλή απόδοση (17,6%). Σε ισχυρά όξινα διαλύματα και δυναμικό -0,65 V, το ανιόν αλογόνου του φέροντα ηλεκτρολύτη αύξανε την ταχύτητα της αναγωγής με την σειρά: Cl−<Br−<I−, ενώ η αύξηση των [H3O+] από 0,1 σε 2 M είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της ταχύτητας κατά 53%. Η ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 σε μέταλλα υψηλής υπέρτασης για την έκλυση του υδρογόνου, όπως Sn, Ιη και Pb, δίνει μυρμηκικό οξύ με απόδοση σχεδόν 100%. Το HCOOH έχει περιορισμένες χρήσεις και, συνεπώς, η μετατροπή του σε μεγαλύτερης προστιθέμενης αξίας προϊόντα είναι ζωτικής σημασίας για την αποτελεσματική ανακύκλωση του διοξειδίου του άνθρακα. Η ηλεκτροχημική αναγωγή του HCOOH σε κάθοδο Cu, ηλεκτρολύτη 85% w/w H3PO4 και καθοδικό δυναμικό -0,45 V στους 70 °C, έδωσε ως κύρια προϊόντα CH3OH και CH3CHO με αποδόσεις 27,6 και 25,8% αντίστοιχα. Σε περισσότερο αρνητικά δυναμικά από -0,50 V παράγονταν αιθανόλη με μέγιστη απόδοση 7,9% στα -0,75 V. Η ηλεκτροχημική αναγωγή ενός κορεσμένου διαλύματος CO υπό τις ίδιες συνθήκες έδωσε τα ίδια προϊόντα αν και η % CE της μεθανόλης ήταν χαμηλότερη. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι ο σχηματισμός των προϊόντων συνδέεται με την παρουσία μονοξειδίου του άνθρακα στο διάλυμα και αυτό υποδηλώνει ότι το CO είναι το ενδιάμεσο προϊόν για το σχηματισμό των προϊόντων που ανιχνεύθηκαν.