Φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου με διθειολενικά σύμπλοκα

Abstract

This work was conducted within the graduate thesis in the laboratory ofInorganic Chemistry of Chemistry Department of National and KapodistrianUniversity of Athens. The first part is a review of the photo-catalytic systems forhydrogen production in homogeneous catalysis. We also present the synthesis andcharacterization of: [ReBr(CO)3(amphen)] (amphen = 1,10 – phenathroline – 5 –amine), [ReBr(CO)3(phendione)] (phendione = 1,10 – phenathroline – 5,6 – dione),[ReCl(CO)3amphen], [Re(CO)3Cl{dppz-3,6-(COOEt)2}] (dppz-3,6-(COOEt)2 = [3,2-a:2΄,3΄-c]phenazine-3,6- dicarboxylic ethyl ester). The X-ray crystal structure of[ReBr(CO)3pq] (2) has been determined. Electrochemical and photophysical studieshave been performed to study the ability of the [ReBr(CO)3amphen],[ReBr(CO)3(phendione)], [ReCl(CO)3(amphen)], [ReBr(CO)3pq], [Re(CO)3Cl{dppz3,6-(COOEt)2}],[Ga(di-o-F-p-py)-1-Ga], [Ga(tpfc)-2-Ga] and Cu(I) complexes{[Cu(I) (dppzCOOEt)2]} to reduce protons in homogeneous photocatalytic systems.Cobaloximes, dithiolenic complexes Ni, Co(II) complexes {[K(NCMe)3(L6)CoII-NCMe]∙MeCN∙H2O, [K(NCMe)3(L13)CoII-NCMe]} and Cu(I) complexes {[Cu(I)(dppzCOOEt)2]} were used as hydrogen reaction catalysts. The mechanism ofthe reactions were studied by quenching fluorescence experiments.

Η παρούσα εργασία διενεργήθηκε στα πλαίσια της διδακτορικής διατριβής στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημείας του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. Καλύπτει βιβλιογραφικά φωτοκαταλυτικά συστήματα παραγωγής υδρογόνου ομογενούς κατάλυσης. Παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων : [ReBr(CO)3(amphen)] (amphen = 5 – άμινο -1,10 – φαινανθρολίνη), [ReBr(CO)3(phendione)] (phendione = 1,10 – φαινανθρολίνη– 5,6 – διόνη), [ReCl(CO)3(amphen)], [Re(CO)3Cl{dppz-3,6-(COOEt)2}] (dppz-3,6-(COOEt)2 = διπυριδο[3,2-a:2΄,3΄-c] φαιναζίνη-3,6- δικαρβοξυλαιθυλ εστέρας]). Επίσης παρουσιάζεται η κρυσταλλική δομή του συμπλόκου [ReBr(CO)3(pq)]. Τα σύμπλοκα: [ReBr(CO)3amphen], [ReBr(CO)3(phendione)], [ReCl(CO)3(amphen)],[ReBr(CO)3pq], [Re(CO)3Cl{dppz-3,6-(COOEt)2}], [Ga(di-o-F-p-py)-1-Ga],[Ga(tpfc)-2-Ga] και σύμπλοκο του Cu (I) {[Cu(I) (dppzCOOEt)2]} διερευνήθηκαν ως προς την ικανότατα τους να δρουν ως φωτοευαισθητοποιητές για να ανάγουν πρωτόνια σε ομογενή φωτοκαταλυτικά συστήματα. Ως καταλύτες για την μεταφορά πρωτονίων στο νερό χρησιμοποιήθηκαν κοβαλοξίμες, διθειολενικά σύμπλοκα του Ni,σύμπλοκα του Co(II) {[K(NCMe)3(L6)CoII-NCMe]∙MeCN∙H2O,[K(NCMe)3(L13)CoII-NCMe]} και σύμπλοκο του Cu (I) {[Cu(I)(dppzCOOEt)2]}. Στα πλαίσια της ερευνητικής εργασίας για την περιγραφή των φωτοκαταλυτικών μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα αποδιέγερσης του φωτοευαισθητοποιητή με προσθήκη καταλύτη.