Ανάπτυξη και μελέτη φωτοκαταλυτικών υλικών με υψηλή απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία για την παραγωγή υδρογόνου και την καταστροφή ρύπων στην υγρή φάση

Abstract

The first part of this study focuses on the synthesis, characterization and investigation of the photocatalytic activity of catalysts for environmental applications, such as photocatalytic degradation of emerging micro-pollutants. After literature review, bismuth vanadate (BiVO4) and silver orthophosphate (Ag3PO4) were selected, as they have been found to exhibit high photocatalytic activity. Preparation methods of these catalysts, as well as their combinations with suitable promoters, such CuOx/BiVO4, CoOx/BiVO4, Ag3PO4/TiO2 and Ag3PO4/WO3, and important information on the structure and morphology, arising from characterization techniques, are discussed in detail. The photocatalytic activity of the Cu/BiVO4 photocatalysts was evaluated for the degradation of bisphenol-A (BPA), a representative endocrine disrupting compound, under artificial visible - and solar - light irradiation. Pure BiVO4 was found to be active for the title reaction and its photocatalytic performance was substantially improved following addition of copper. Optimal results were obtained for the catalyst containing 0.75 wt.% Cu. Results are explained considering the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs at the p-n heterojunction developed between the n-type BiVO4 and the p-type CuO (or Cu2O) semiconductors. Interestingly, results showed that the rate of BPA degradation increases dramatically (by a factor of 15) in the presence of bicarbonate (HCO3-), compared to ultrapure water. The role of HCO3- was investigated with electron paramagnetic resonance (EPR) and it was concluded that the high photodegradation rate in the presence of HCO3- can be attributed to the formation of large amounts of •OH radicals.Cobalt oxides such as CoO and Co3O4, are p-type semiconductors with unique electronic configuration. However, there are only few reports in the literature that examine their photocatalytic activity, in comparison with other metal oxides such as copper oxides. In the present study the photocatalytic activity of CoOx/BιVO4 catalysts was evaluated by photocatalytic degradation of propyl-paraben (EP), another endocrine disrupting compound. BιVO4 containing 0.5 %wt. CoO exhibited the greatest photocatalytic activity. It should be noted that, in that case there was no beneficial effect in the presence of HCO3-. The photocatalytic activity of silver orthophosphate (Ag3PO4) and its composites with P25 TiO2, (Ag3PO4/TiO2(x:y)), was investigated for the photocatalytic degradation of bisphenol-A (BPA). Optimal photocatalytic performance for the title reaction was observed for the Ag3PO4/TiO2 photocatalyst with a molar ratio 75:25. This is explained considering the favourable relative positions of the valence band and conduction band edges of the two semiconductors, which facilitate interfacial charge transfer and, concomitantly, suppression of the electron-hole recombination rate. However, the catalysts partially lost their activity upon repeated use for 5 consecutive runs, due to irreversible reduction of silver orthophosphate by photogenerated electrons. The photocatalytic activity of Ag3PO4/WO3(x:y) photocatalysts was tested for the degradation of an antibiotic, sulfamethoxazole (SMX). Optimal results were obtained for the Ag3PO4/WO3(75:25) photocatalyst. It was assumed that due to the relative positions of redox potentials (CB and VB) of WO3 and Ag3PO4, the photogenerated electrons could move from the CB of Ag3PO4 to that of WO3 limiting the formation of metallic Ag on the surface of Ag3PO4 and thus increasing the stability of Ag3PO4. However the amount of photocorrosion was significant in the present reaction conditions. The second part of this study, deals with the synthesis of photocatalysts suitable for photocatalytic hydrogen evolution reaction. The semiconductor photocatalysts investigated for this purpose were cadmium sulphide-based materials, mainly due to their relatively high response to visible light. Specifically, photocatalytic production of hydrogen has been investigated over aqueous dispersions of CdS-ZnS (25 wt.% CdS) and Ni/(CdS-ZnS) powders, in the presence of sulphide/sulfite ions as sacrificial electron donors. CdS-ZnS composites were prepared by a co-precipitation method followed by calcination in air at temperatures in the range of 300 to 600 oC. Results show that heat treatment at around 500 oC results in materials with increased activity for H2 evolution, attributed to the formation of (Zn0.78Cd0.22)S (named as CZS(500)) phase. Photocatalytic performance is further improved upon doping the optimized photocatalyst with small amounts of Ni (~0.05 wt%), in which case the rate of H2 evolution is two times higher compared to that obtained over the benchmark 0.5%Pt/TiO2 photocatalyst. Additional tests were obtained in the presence of glycerol, a biomass derived compound, in solution (CC3H8O3=1.367 M) and in the presence of wastewater from photographic film printing process. The Ni/CZS(500) promoted photocatalysts showed photocatalytic activity only in the case of real wastewater.Moreover, a series of nickel phosphide (Ni2P) promoted CZS(500) photocatalysts with variable loading (x = 0.12, 0.26 or 2.0 wt.%) were synthesized and their photocatalytic activity for hydrogen production was investigated. Ni2P belongs to the group of transition metal phosphides, which nowadays are studied as noble-metal-free co-catalysts in photocatalytic hydrogen evolution reactions. Results of photocatalytic performance tests obtained over the xNi2P/CZS(500) catalysts in the presence of sulfide/sulfite ions revealed that the addition of small amounts of Ni2P results in a significant increase of the rate of H2 evolution, which goes through a maximum for the sample containing 0.25 wt.% Ni2P. Further increase of Ni2P loading leads in gradually lower hydrogen production rates. Interestingly, the Ni2P-promoted CZS catalysts showed photocatalytic activity even in the absence of sulfide/sulfite ions, when only glycerol was adopted as sacrificial agent. This finding indicates the improved stability of the metal phosphide-promoted catalysts and increases their practical value, as glycerol is a low (or negative) cost by-product of biodiesel manufacturing and therefore is of special interest as feedstock for hydrogen production.In the third part of this study, the production of hydrogen by photo-induced reforming of glycerol has been investigated with the use of commercial catalysts TiO2(Degussa P25) promoted with noble metals (Me: Pt, Rh, Pd, Ru). Optimal results obtained for the 0.5%Pt/TiO2 sample. Moreover, the photo-induced production of H2 and CO2 from aqueous solutions of formic acid (FA) has been investigated over Pt/TiO2 photocatalyst suspensions irradiated with simulated solar light. Experiments were performed with the use of three different concentrations of formic acid in solution (CFA= 11, 100 or 1000 mM) in the presence of flowing Ar containing variable concentrations of oxygen (x%O2/Ar; x= 0, 2, 3, 5). Results clearly show that the presence of small amounts of O2 has a beneficial effect on the rate of photocatalytic decomposition of formic acid over Pt/TiO2. Both the rates and the total amounts of H2 and CO2 produced are maximized in the presence of 3%O2 flowing through the reactor. Oxygen is usually considered an electron scavenger, and as such its competition with hydrogen reduction suggests that its presence would reduce H2 production. The observed trends can be justified considering that TiO2 surface sites can effectively trap photoelectrons and act as recombination sites. At low O2 concentration the scavenging of the electrons trapped on TiO2 surface prevails over the competition for photoelectrons at Pt islands, significantly reducing trapped electron-hole recombination and increasing the overall efficiency.Finally, a series of catalysts belonging to a broader group of metal oxynitrides, were synthesized and characterized with the use of several techniques. Specifically, TaON(T) and GaN:ZnO(T) were obtained through “solid state reaction” at T≥ 800 oC. The oxynitrides unlike the initial oxides showed strong absorption throughout the visible region and the near infrared. However the photocatalytic activity of these materials tested in various photocatalytic reactions was disappointing. The main reason seems to be their low inherent ability to produce photogenerated species.

Το πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας, αφορά τη σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τη μελέτη της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας καταλυτών για περιβαλλοντικές εφαρμογές, όπως η φωτοκαταλυτική διάσπαση ανθεκτικών μικρο-ρύπων. Έπειτα από βιβλιογραφική έρευνα οι καταλύτες που επιλέχθηκαν ήταν το βαναδικό βισμούθιο (BiVO4) και ο φωσφορικός άργυρος (Ag3PO4), οι οποίοι χαρακτηρίζονται από υψηλή φωτοκαταλυτική ενεργότητα. Παρουσιάζονται οι μέθοδοι σύνθεσης των παραπάνω καταλυτών, όπως και συνδυασμών τους με κατάλληλους προωθητές, όπως CuOx/BiVO4, CoOx/BiVO4, Ag3PO4/TiO2 και Ag3PO4/WO3, καθώς και σημαντικές πληροφορίες για την δομή και τη μορφολογία τους, όπως αυτές προέκυψαν από τις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν. Η φωτοκαταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Cu/BiVO4 μελετήθηκε με πειράματα αποδόμησης της δισφαινόλης-Α, αντιπροσωπευτικής ένωσης από την ομάδα των ενδοκρινικών διαταρακτών, σε διάφορες υδατικές μήτρες με χρήση φωτεινής πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Βρέθηκε ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας Cu στην επιφάνεια του BiVO4 οδηγεί σε σημαντικά μικρότερους χρόνους ολοκλήρωσης της αντίδρασης αποδόμησης της BPA, με τα βέλτιστα αποτελέσματα να σημειώνονται για το δείγμα με περιεκτικότητα σε χαλκό 0.75 %κ.β. Η βελτιωμένη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του σύνθετου φωτοκαταλύτη 0.75Cu/BVO αποδίδεται κυρίως στην ανάπτυξη μιας διεπαφής τύπου p-n και, κατ’επέκταση, στη δημιουργία ενός πεδίου μεταξύ των ημιαγωγών όπου τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια και οι οπές διαχωρίζονται αποτελεσματικά, με τα ηλεκτρόνια να συγκεντρώνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του BiVO4 και τις οπές στη ζώνη σθένους του CuO (ή Cu2O). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε το γεγονός ότι η αποδόμηση της BPA έλαβε χώρα 13 φορές γρηγορότερα παρουσία διαττανθρακικών στο διάλυμα σε σχέση με το υπερκάθαρο νερό, με την αντίδραση να ολοκληρώνεται σε μόλις 5 min. Με την βοήθεια της τεχνικής φασματοσκοπίας ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR), βρέθηκε ότι παρουσία διττανθρακικών ο αριθμός των ισχυρά οξειδωτικών ριζών υδροξυλίου είναι σημαντικά μεγαλύτερος σε σχέση με τον αντίστοιχο αριθμό που ανιχνεύθηκε απουσία τους, πράγμα που δικαιολογεί τον αυξημένο ρυθμό διάσπασης του ρύπου. Τα οξείδια του κοβαλτίου (CoO, Co3O4) είνα ημιαγωγοί p-τύπου και διαθέτουν μια πληθώρα επιθυμητών ηλεκτρονικών ιδιοτήτων. Η χρήση τους σε φωτοκαταλυτικές εφαρμογές δεν είναι τόσο διαδεδομένη όσο στην περίπτωση των οξειδίων του χαλκού. Στην παρούσα εργασία η φωτοκαταλυτική ενεργότητα των καταλυτών CoOx/BιVO4 μελετήθηκε μέσω της αντίδρασης φωτοκαταλυτικής αποδόμησης του προπυλ-παραβενίου, μιας ακόμη ένωσης από την ομάδα των ενδοκρινικών διαταρακτών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας οξειδίου του κοβαλτίου στην επιφάνεια του βαναδικού βισμουθίου, οδηγεί σε σημαντικά μικρότερους χρόνους ολοκλήρωσης της αντίδρασης αποδόμησης του προπυλ-παραβενίου, με τα βέλτιστα αποτελέσματα να προκύπτουν για το δείγμα 0.5Cο/BVO. Πρέπει να τονιστεί το γεγονός ότι στην περίπτωση των καταλυτών xCo/BVO δεν παρατηρήθηκε ευεργετική επίδραση στον ρυθμό της αντίδρασης λόγω της παρουσίας διττανθρακικών ιόντων στο διάλυμα.Οι φωτοκαταλύτες Ag3PO4/TiO2(x:y) που παρασκευάστηκαν στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ως προς την ενεργότητά τους για την αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της δισφαινόλης-Α (ΒΡΑ). Η απόδοση του συνόλου των υλικών ήταν πολύ ικανοποιητική. Η βέλτιστη φωτοκαταλυτική ενεργότητα καταγράφηκε για τον σύνθετο καταλύτη Ag3PO4/TiO2(75:25), ο οποίος παρουσίασε πολύ υψηλή δραστικότητα με χρήση όχι μόνο προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας (UV/vis) αλλά και ορατής ακτινοβολίας. Η αυξημένη ενεργότητα αποδόθηκε στη δυνατότητα μεταφοράς φωτοπαραγόμενων φορτίων μεταξύ των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας των δυο ημιαγωγών. Προκειμένου να διερευνηθεί το ανεπιθύμητο φαινόμενο της φωτοδιάβρωσης, μελετήθηκαν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών Ag3PO4 και Ag3PO4/TiO2(75:25) μετά την έκθεση τους στις συνθήκες της παρούσας αντίδρασης. Διαπιστώθηκε ότι ο Ag3PO4 φωτοοξειδώνεται λόγω της φωτο-επαγόμενης αναγωγής του φωσφορικού αργύρου προς μεταλλικό άργυρο με αποτέλεσμα την μείωση της παρατηρούμενης φωτοκαταλυτικής ενεργότητας.Οι φωτοκαταλύτες Ag3PO4/WO3(x:y) μελετήθηκαν ως προς την φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα για την αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της σουλφαμεθοξαζόλης (SMX), μιας ένωσης που ανήκει στην ομάδα των αντιβιοτικών. Η απόδοση του συνόλου των υλικών που μελετήθηκαν για την φωτοκαταλυτική αποδόμηση του SMX ήταν ικανοποιητική, με τη βέλτιστη συμπεριφορά να παρατηρείται για τον σύνθετο καταλύτη Ag3PO4/WO3(75:25). Η διαφοροποίηση σε σχέση με την προηγούμενη ομάδα σύνθετων φωτοκαταλυτών που αναπτύχθηκαν στην παρούσα εργασία, έγκειται στο γεγονός ότι στους φωτοκαταλύτες Ag3PO4/WO3 τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια καταλήγουν στην ζώνη αγωγιμότητας του WO3, με αποτέλεσμα λιγότερα ηλεκτρόνια να είναι διαθέσιμα για την ανεπιθύμητη αντίδραση αναγωγής του Ag3PO4 σε Ag0. Δυστυχώς όμως, η συγκεκριμένη παρατήρηση δεν επιβεβαιώθηκε πειραματικά.Το δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας περιλαμβάνει την ανάπτυξη φωτοκαταλυτών για την παραγωγή Η2 από τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού. Οι καταλύτες που αναπτύχθηκαν ανήκουν στην κατηγορία των σουλφιδίων μετάλλων κυρίως λόγο της υψηλής απόκρισης των συγκεκριμένων υλικών στην ορατή ακτινοβολία. Συγκεκριμένα, η φωτοκαταλυτική παραγωγή Η2 μελετήθηκε σε υδατικά αιωρήματα σύνθετων φωτοκαταλυτών CdS-ZnS(25 %κ.β. CdS) παρουσία θυσιαζόμενων ενώσεων Na2S/Na2SO3 (0.24 M/0.35 M). Οι σύνθετοι φωτοκαταλύτες CdS-ZnS παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, ενώ ακολούθησε πύρωση σε διάφορες θερμοκρασίες στην περιοχή 300-600 oC για 2 h. Διαπιστώθηκε ότι η πύρωση του CdS-ZnS(25-75) μέχρι και τους 400 oC οδηγεί στη δημιουργία ομογενών στερεών διαλυμάτων μεταξύ του CdS και του ZnS, ενώ η πύρωση στους 500 oC οδηγεί στη δημιουργία μιας νέας φάσης με τον τύπο Zn0.78Cd0.22S (που συμβολίζεται ως CZS(500)), με ταυτόχρονη παρουσία ZnO σε σημαντική μικρότερη ποσότητα. Το ZnO ήταν η επικρατέστερη φάση για το πυρωμένο στους 600 oC δείγμα. Από τα πειράματα ελέγχου της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας, διαπιστώθηκε ότι η πύρωση στους 500 oC έχει ως αποτέλεσμα μια σημαντική αύξηση στο ρυθμό παραγωγή Η2 πιθανότατα λόγω της παρουσίας του Zn0.78Cd0.22S. Καταστροφή αυτής της φάσης έπειτα από πύρωση στους 600 oC και δημιουργία κυρίως οξειδίου του ψευδαργύρου έχει ως αποτέλεσμα μια σημαντική μείωση στο ρυθμό παραγωγής Η2. Η προσθήκη μικρής ποσότητας νικελίου στην επιφάνεια του CZS(500) οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2 ο οποίος περνά από μέγιστο για το δείγμα με περιεκτικότητα σε Ni 0.05 %κ.β. Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της φύσης της θυσιαζόμενης ένωσης στο ρυθμό της αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα απουσία θειούχων/θειωδών αλάτων στο διάλυμα, χρησιμοποιώντας (α) υγρό απόβλητο το οποίο προκύπτει από εκτυπώσεις φιλμ, και (β) υδατικά διαλύματα γλυκερόλης. Βρέθηκε ότι οι τροποποιημένοι με Ni καταλύτες CZS(500) εμφανίζουν ενεργότητα για την παραγωγή Η2 από τη διάσπαση πραγματικού απόβλητου από φωτογραφείο. Όμως, δεν παρουσιάζουν φωτοκαταλυτική ενεργότητα όταν χρησιμοποιείται γλυκερόλη ως θυσιαζόμενη ένωση.Επιπρόσθετα, στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών CZS(500) ενισχυμένων με φωσφίδιο του νικελίου (Ni2P), με μεταβαλλόμενη περιεκτικότητα σε Ni2P (x = 0.12, 0.25 or 2.0 wt.%). Το Ni2P ανήκει στην ομάδα των φωσφιδίων μετάλλων μετάπτωσης, τα οποία σε πολύ πρόσφατες μελέτες έχουν χρησιμοποιηθεί ως συγκαταλύτες ενισχύοντας όχι μόνο τη φωτοκαταλυτική ενεργότητα αλλά και τη σταθερότητα τόσο του TiO2 όσο και του CdS. Βρέθηκε ότι, η προσθήκη μιας σχετικά μικρής ποσότητας Ni2P οδηγεί σε σημαντική αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2 ο οποίος περνά από μέγιστο για το δείγμα με περιεκτικότητα σε νικέλιο 0.25 %κ.β. Παρουσία θειούχων/θειωδών αλάτων στο διάλυμα οι τροποποιημένοι με Ni2P και οι τροποποιημένοι με Ni καταλύτες CZS(500) παρουσίασαν παρόμοια φωτοκαταλυτική δραστικότητα. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι, οι καταλύτες xNi2P/CZS(500) παρουσίασαν μετρήσιμη φωτοκαταλυτική ενεργότητα και στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε η γλυκερόλη ως θυσιαζόμενη ένωση. Στο τρίτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η φωτο-επαγόμενη παραγωγή Η2 από υδατικά διαλύματα γλυκερόλης, απουσία οξυγόνου, με εμπορικούς καταλύτες TiO2 (Degussa P25), στους οποίους έχει εναποτεθεί μικρή ποσότητα (0.5 %κ.β.) ευγενών μετάλλων (Me: Pt, Rh, Pd, Ru). Η βέλτιστη φωτοκαταλυτική συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τον καταλύτη 0.5 %κ.β. Pt/Ρ25. Επιπλέον, μελετήθηκε η παραγωγή H2 και CO2 από τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του φορμικού οξέος (HCOOH, FA) παρουσία οξυγόνου σε ακτινοβολούμενο αιώρημα του καταλύτη αναφοράς 0.5 %κ.β. Pt/TiO2. Βρέθηκε ότι ο ρυθμός της αντίδρασης της φωτοεπαγόμενης παραγωγής Η2 από διαλύματα HCOOH με καταλύτη 0.5 %κ.β. Pt/TiO2 αυξάνεται παρουσία μικρής συγκέντρωσης O2 και περνά από μέγιστο για x=3%O2/Ar. Η συμπεριφορά αυτή διαπιστώθηκε για όλες τις συγκεντρώσεις HCOOH που εξετάστηκαν (CFA=11-1000 mM). Το O2 θεωρείται ότι δρα ανταγωνιστικά της διαδικασίας αναγωγής των κατιόντων Η+ σε Η2, με αποτέλεσμα η παρουσία του να θεωρείται ανεπιθύμητη στις αντιδράσεις παραγωγής Η2. Παρόλα αυτά τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο ρυθμός της αντίδρασης ενισχύεται παρουσία μικρών συγκεντρώσεων Ο2. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να ερμηνευθεί θεωρώντας ότι επιφανειακές καταστάσεις του TiO2 παγιδεύουν φωτο-παραγόμενα ηλεκτρόνια και έτσι μετατρέπονται σε κέντρα επανασύνδεσης φορέων φορτίου. Παρουσία χαμηλών συγκεντρώσεων Ο2, φαίνεται να ευνοείται η απομάκρυνση των παγιδευμένων στις επιφανειακές καταστάσεις του TiO2 ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης. Τέλος αναπτύχθηκε μια σειρά καταλυτών οι οποίοι ανήκουν στην ευρύτερη ομάδα των οξυνιτριδίων μετάλλων. Συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν καταλύτες TaON(T) και GaN:ZnO(T), μέσω της «αντίδρασης στερεάς κατάστασης» για T≥ 800 oC. Τα οξυνιτρίδια σε αντίθεση με τα αρχικά οξείδια παρουσίασαν ισχυρή απορρόφηση σε όλη την περιοχή του ορατού και στο εγγύς υπέρυθρο. Η ενεργότητα των οξυνιτριδίων σε αντιδράσεις ενεργειακού και περιβαλλοντικού όμως ενδιαφέροντος ήταν μηδενική. Κύρια αιτία φαίνεται να είναι η χαμηλή ικανότητα παραγωγής φωτοπαραγόμενων ειδών.