Photocatalytic and electrocatalytic hydrogen production with dithiolene complexes

Abstract

The present thesis has been undertaken in the Laboratory of Inorganic Chemistry of National and Kapodistrian University of Athens. It covers literature reports on the application of dithiolene complexes as catalysts in electrocatalytic hydrogen evolution, and some bio–inspired supramolecular systems for homogeneous photocatalytic hydrogen evolution. Experimentally, the preparation, characterization, and investigation of series of nickel bis–dithiolene complexes is reported. These compounds have similar structural and electronic properties that can be tuned in order to establish structure – activity relationship. During this thesis, the first series of complexes is of the type [Ni(S2C2–p–C6H5–R)(S2C2–p–C6H5–R′)], where R = R′ = H, R = OMe and R′ = H, R = R′ = OMe. Crystal structures for compounds with R = OMe and R′ = H, and monoanionic R = R′ = OMe. The second series of complexes consists of the monoanionic compounds (NBu4)[Ni(bdt)2], (NBu4)[Ni(tdt)2], and (NBu4)[Ni(mnt)2], where bdt, tdt, and mnt denote benzene–1,2–dithiolate, toluene–3,4–dithiolate, and maleonitriledithiolate, respectively.The heteroleptic complex (NBu4)[Ni(S2C2Ph2)(mnt)] has been prepared and its crystal structure has been determined, along with three neutral alkyl–bridged bis–dithiolene compounds [Ni(bdt)2C3], [Ni(S2C2Ph2)2C3], and [Ni(S2C2–p–C6H4OMe)2C3], where C3 denotes a –CH2CH2CH2– bridge. All complexes have been characterized with spectroscopic and physicochemical methods, namely absorption spectroscopy, IR spectroscopy, 1H–NMR spectroscopy, and cyclic voltammetry. The complexes have been employed as proton reducing catalysts in organic media (DMF or MeCN) with organic acids (TFA etc) as the proton source.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. Περιέχει βιβλιογραφική αναφορά στην εφαρμογή των διθειολενικών συμπλόκων ως καταλύτες στην ηλεκτροκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου και μερικά βιομιμητικά υπερμοριακά συστήματα ομογενούς φωτοκαταλυτικής παραγωγής υδρογόνου. Στο πειραματικό μέρος, αναφέρεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη δις-διθειολενικών συμπλόκων του νικελίου. Αυτές οι ενώσεις έχουν παραπλήσιες δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες που μπορούν να ρυθμιστούν ώστε να παρατηρηθούν συσχετισμοί δομής – δραστικότητας. Η πρώτη σειρά συμπλόκων είναι του τύπου [Ni(S2C2–p–C6H5–R)(S2C2–p–C6H5–R′)], όπου R = R′ = H, R = OMe και R′ = H, R = R′ = OMe. Απομονώθηκαν και επιλύθηκαν οι κρυσταλλικές δομές για τις ενώσεις με R = OMe και R′ = H και το μονοανιοντικό σύμπλοκο με τις ομάδες R = R′ = OMe. Η δεύτερη σειρά συμπλόκων περιέχει τα μονοανιοντικά σύμπλοκα (NBu4)[Ni(bdt)2], (NBu4)[Ni(tdt)2] και (NBu4)[Ni(mnt)2], όπου bdt, tdt, and mnt είναι 1,2–βενζοδιθειολάτο, τολουολο–3,4–διθειολάτο, και μαλεονιτριλο-διθειολάτο, αντίστοιχα. Το ετεροληπτικό σύμπλοκο (NBu4)[Ni(S2C2Ph2)(mnt)] παρασκευάστηκε και η κρυσταλλική του δομή επιλύθηκε, όπως επίσης και τα τρία αλκυλιωμένα και γεφυρωμένα σύμπλοκα [Ni(bdt)2C3], [Ni(S2C2Ph2)2C3] και [Ni(S2C2–p–6H4OMe)2C3], όπου C3 είναι γέφυρα της μορφής –CH2CH2CH2–. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπικές και φυσικοχημικές μεθόδους, όπως η φασματοσκοπία απορρόφησης, η φασματοσκοπία υπερύθρου, η φασματοσκοπία μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού και η κυκλική βολταμμετρία. Τα αναφερθέντα σύμπλοκα εφαρμόστηκαν ως καταλύτες αναγωγής πρωτονίων σε οργανικούςδιαλύτες (Ν,Ν′-διμεθυλοφορμαμίδιο και ακετονιτρίλιο) με οργανικά οξέα (τριφθοροξικό οξύ κ.ά.).