Synthesis of mesoporous networks of metal-chalcogenide nanocrystals for photocatalytic applications and hydrogen fuel production

Abstract

Synthesis of mesoporous (pore size from 2 to 50 nm) assembly architectures of well-defined inorganic nanocrystals (NCs) represents an important challenge in material science and chemical nanotechnology. Such self-assembled materials can incorporate complementary functionalities into the framework, such as nanoporosity and photocatalytic and quantum-confined electronic properties of individual NCs. These characteristics may endow them enhanced applications for photocatalysis, solar energy conversion, chemical sensing and size-selective adsorption and separation. Although great progress in the synthesis of nanoporous frameworks of metal and metal oxide nanoparticles with highly accessible pore surface and ordered mesoscale structure has been achieved, synthesis of assembled three-dimensional (3D) mesostructures of metal-chalcogenide NCs is still challenging. In this dissertation, a new and cost-effective synthetic strategy for preparing mesoporous networks of interconnected metal-sulfide NCs has been successfully developed and demonstrated. By utilizing a simple polymer-templated oxidative polymerization process, the resulting self-assembled mesostructures comprise a unique combination of light-emitting metal-chalcogenide NCs and a 3D open-pore structure with large internal surface area and uniform mesopores. Through appropriate selection of the synthetic components, this assembly process provides the advantage of preparing mesoporous materials from metal chalcogenide NCs with various sizes and compositions, allowing the design and creation of tailored characteristics and desirable functionalities. Due to the large and accessible surface area and visible-light response, the present mesoporous NC-based assemblies (NCAs) were studied as potential catalysts, particularly in the challenging field of photocatalysis and photochemical water reduction for hydrogen evolution. Notably, the construction of mesoporous nanocomposite materials with different composition (e.g., CuS/CdS) or the deposition of active co-catalyst nanoparticles such as Pt and Ni(OH)2 on the CdS NCAs surface synergistically improve the photoactivity of the mesostructures through the formation of efficient nano-heterojunctions; such heterojunctions can facilitate better separation and transfer of the photogenerated charges. We found that the hydrogen production activity and stability of all the examined mesoporous NCAs composites is remarkably enhanced, outperforming other reported CdS-based photocatalysts and demonstrating their potential for practical use in photocatalytic hydrogen evolution. Overall, this research work wishes to contribute to the creation of new opportunities for designing and synthesizing novel metal-chalcogenide functional nanomaterials and to a better in-depth understanding of some key features for efficient solar-to-hydrogen energy conversion.

Η σύνθεση μεσοπορώδων (μεγέθους πόρων από 2 έως 50 nm) δομημένων υλικών από ανόργανους νανοκρυστάλλους (NCs) αποτελεί μια σημαντική πρόκληση στην επιστήμη των υλικών και στη χημική νανοτεχνολογία. Τέτοια αυτο-οργανωμένα υλικά έχουν την ικανότητα να ενσωματώνουν συμπληρωματικές ιδιότητες στην δομή τους, όπως το νανοπορώδες και οι φωτοκαταλυτικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες των επιμέρους νανοκρυστάλλων. Αυτά τα χαρακτηριστικά μπορεί να τους προσφέρουν ενισχυμένες εφαρμογές για φωτοκατάλυση, μετατροπή ηλιακής ενέργειας, χημικούς αισθητήρες και εκλεκτική προσρόφηση και διαχωρισμό. Αν και έχει επιτευχθεί μεγάλη πρόοδος στη σύνθεση πορωδών υλικών από νανοσωματίδια μετάλλων και οξειδίων μετάλλων με υψηλή επιφάνεια και οργανωμένους μεσοπόρους, η σύνθεση τρισδιάστατων μεσοπορώδων πλεγμάτων από νανοκρυστάλλους χαλκογονιδίων-μετάλλων εξακολουθεί να αποτελεί πρόκληση στην επιστήμη υλικών και στη χημική νανοτεχνολογία. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκε με επιτυχία και παρουσιάζεται μία νέα και αποδοτική στρατηγική σύνθεσης μεσοπορώδων δομών από διασυνδεδεμένους νανοκρυστάλλους σουλφιδίου-μετάλλου. Με χρήση μιας απλής μεθόδου, η οποία περιλαμβάνει οξειδωτικό πολυμερισμό κολλοειδών νανοσωματιδίων παρουσία οργανικού πολυμερικού εκμαγείου, μπορούν να παρασκευαστούν αυτο-οργανωμένες μεσοδομές οι οποίες αποτελούνται από νανοκρυστάλλους χαλκογονιδίου-μετάλλου και εμφανίζουν τρισδιάστατη δομή ανοιχτού πόρου με μεγάλη επιφάνεια και ομοιόμορφους πόρους. Με κατάλληλη επιλογή των αρχικών δομικών μονάδων, αυτή η μέθοδος σύνθεσης μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη μεσοπορώδων υλικών από νανοσωματίδια χαλκογονιδίων-μετάλλων διαφορετικής χημικής σύστασης και μεγέθους, επιτρέποντας έτσι τον σχεδιασμό και τη δημιουργία προσαρμοσμένων χαρακτηριστικών και επιθυμητών λειτουργιών. Λόγω της υψηλής και προσβάσιμη εσωτερικής επιφάνειας και της ικανότητας απορρόφησης ορατής ακτινοβολίας, τα παρόντα μεσοπορώδη νανοδομημένα υλικά (NCAs) μελετήθηκαν ως πιθανοί καταλύτες, ιδιαίτερα στον τομέα της φωτοκατάλυσης και της φωτοχημικής αναγωγής του νερού προς παραγωγή υδρογόνου. Συγκεκριμένα, η παρασκευή μεσοπορώδων σύνθετων νανοϋλικών διαφορετικής σύνθεσης (π.χ. CuS / CdS) ή η εναπόθεση ενεργών συγκαταλυτών όπως νανοσωματίδια Pt ή Ni(ΟΗ)2 στην επιφάνεια του μεσοπορώδους CdS NCAs συνέβαλλαν στην συνεργιστική αύξηση της φωτοκαταλυτικής δράσης των υλικών αυτών λόγω του σχηματισμού αποτελεσματικών νανο-συζεύξεων – αυτές οι νανοεπαφές μπορούν να ενισχύσουν το διαχωρισμό και τη μεταφορά των φωτο-παραγόμενων φορτίων. Όλα τα σύνθετα μεσοδομημένα υλικά που εξετάστηκαν παρουσιάζουν αυξημένη σταθερότητα και αξιοσημείωτη φωτοκαταλυτική δραστικότητα στην παραγωγή υδρογόνου, υπερβαίνοντας σε απόδοση άλλους αναφερόμενους φωτοκαταλύτες με βάση το CdS, επιδεικνύοντας έτσι την δυνατότητά τους για πρακτική εφαρμογή στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Συνολικά, το ερευνητικό αυτό έργο επιθυμεί να συμβάλει στη δημιουργία νέων δυνατοτήτων για το σχεδιασμό και τη σύνθεση καινοτόμων λειτουργικών υλικών από χαλκογονίδια-μετάλλων και στην καλύτερη κατανόηση ορισμένων βασικών χαρακτηριστικών για την αποδοτική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε υδρογόνο.