Ανάπτυξη και μελέτη σύνθετων υλικών με μεταλλικά νανοσωματίδια για καταλυτικές εφαρμογές

Abstract

Despite the great improvements in design, efficiency and safety, the majority of vehicles currently on the streets still utilizes fossil fuels as their source of energy. Due to incomplete combustion, a large number of byproducts – like unburned H/Cs, CO and NOx - are released in the atmosphere, significantly degrading air quality at a scale anything but small: the automotive transport sectors’ contribution to CO and NO emissions reaches 30% of the total transport sector (train, marine, aviation etc.) accounting, in turn, for 34% and 56% of the total anthropogenic CO and NO emissions. In an attempt to reduce the negative effects not only on health of living organisms but also on the environment in general, global and European authorities and policy makers, are imposing increasingly stricter emission limits. The relevant legislation in Europe, also known as Euro, requires CO and HCs emissions to be significantly reduced (37% and 89% respectively from EuroIII to EuroV) and almost zeroed in the case of NOx (0.06g/km, EuroVI), trending towards even lower target values for the next years. This trend tries to address the ever-increasing activity of the road transport sector that inevitably increases pollutants concentration in the atmosphere, and places the burden of developing new anti-pollution technologies on the automotive industry. For the last 45 years, the three way catalyst (TWC) has been the only technology employed for the conversion of automotive gaseous exhaust emissions to more environmentally friendly products. TWCs rely on Platinum Group Metals- (PGMs) mainly in the form of nanoparticles, to provide the active sites for the necessary catalytic reactions to occur. A typical TWC usually contains a combination of two or three PGMs, namely platinum, palladium and rhodium. However, over the years and due to the constantly increasing demand, the automotive sector turned out to be the largest PGM consumer, requiring today 66% of the global platinum production with percentages rising to 80% for palladium and rhodium.These numbers are expected to rise in order for the existing TWC technology to cope with the decreasing emission limits. At this rate, considering the given depletion of natural resources, the use of PGMs in automotive transport is challenging its sustainability and requires immediate alternatives. Thus, current trends in the field of TWC technology evolution aim to: a) increase efficiency of current TWC systems while keeping metal content at the current levels (0.2%wt. to 0.8%wt. for Pd and Pt), b) reduce PGMs content at a percentage not exceeding 0.1%wt. (<0.08%wt.-0.1%wt.), or use only one PGM– preferably that of the lower cost -, and c) partially or completely replace PGMs by low cost transition metals (TM), while maintaining or possibly exceeding the performance and stability offered by the existing PGM-based catalysts. In this context, the objective of the work described in this dissertation was the design and development of novel materials that would offer significant advantages over commercial TWCs in terms of efficiency and PGM use, primarily aiming to the reduction and partial or total replacement of PGMs by TM, taking into account the requirements of green chemistry. The first attempt to prepare active catalytic materials involved commercially available SBA-15 powder as substrate and copper, an inexpensive and abundant transition metal, as the active phase. With its simple porous network, its increased thermal stability and its thick silica walls, SBA-15 constitutes an ideal substrate for metal nanoparticles deposition. For the introduction of the active phase into the porous network, a novel technique was developed, that of assisted impregnation. Unlike common impregnation methods –currently used for the preparation of catalytic systems in the majority of industrial scale applications– this technique ensures high dispersions and controlled deposition and distribution of metals within the substrates’ porous network. This is achieved by employing hyperbranched organic molecules (i.e. polyethyleneimine (PEI), Trilon-P) able to bind metals in specific sites via stable complex formation.Following their preparation, a systematic characterization of the materials structure, morphology and chemical composition (via FT-IR, N2 adsorption-desorption, XRD, SEM, TEM, etc.) helped assess the factors that potentially affect catalytic performance. In turn, evaluation of the catalytic performance was performed by either investigating the materials behavior during selective reduction of NO by CO (de-NOx reaction), or by catalytic testing under flow, simulating the actual exhaust mixtures and conditions. The first results showed that the use of an inorganic porous silicate substrate, PEI and copper, results in materials active in oxidation reactions. Thereafter, instead of employing a commercial silicate substrate, PEI, with its unique chemical and structural properties, was utilized both as a template for the preparation of novel mesoporous silicate materials and as a metal binding agent ensuring high dispersion of particles onthe materials surface. The resulting materials containing copper exhibited high activity in oxidation reactions, but fell short of performance in the catalytic NO reduction. For that reason, new batches of catalytic materials were prepared via the assisted impregnation technique, this time using SBA-15 as the porous substrate and palladium as the active phase. All resulting catalysts turned out to be very active in all oxidation reactions, including methane, even at very low metal content (0.13% wt. Pd), whereas surprisingly, at concentrations up to 3%wt. Pd complete NO conversion was observed. However, despite the enhanced performance of the 3% wt. Pd material, its metal content clearly does not meet the automotive industry’s current trends concerning lower PGMs use and probably, an attempt for further reduction of PGM content without compromising performance would require the substrate to somehow contribute to the catalytic activity of the system. To this end, the incorporation of various heteroatoms (such as Al-, Ce-, La-, Zr- and Zr-La or Zr-Ce) into the framework of SBA-15 would turn the inert siliceous matrix into an active carrier, aiming to enhance the materials’ catalytic performance. Hence, a new group of samples was prepared using heteroatom-doped SBA-15 as substrate. Among those samples, the copper containing catalysts apart from oxidation reactions are also very active in NO reduction. Far more importantly, the resulting Pd containing Ce-Zr doped SBA-15 samples are on par with the performance of a commercially available converter (0.17% wt. Pd, 0.03% wt. Rh) but their palladium content is significantly reduced (down to 0.05% wt.). It is worth mentioning that although comparable in performance, there is a marked difference in cost between the commercial bimetallic and the developed monometallic material, not only due to the absence of Rh, but also because of the very low palladium loading and the resulting simplified recycling processes, also in line with the trends set for the next Euro directives.

Παρά τις τεράστιες βελτιώσεις στην εικόνα, την απόδοση αλλά και την ασφάλεια των οχημάτων, η πλειοψηφία των αυτοκινήτων που κινείται σήμερα εξακολουθεί να χρησιμοποιεί ως πηγή ενέργειας τα ορυκτά καύσιμα. Λόγω ατελούς καύσης, απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα ένας μεγάλος αριθμός παραπροϊόντων – όπως άκαυστοι H/C, CO και NOx – που υποβαθμίζει σημαντικά την ποιότητα του αέρα. Τα μεγέθη είναι κάθε άλλο παρά αμελητέα: η συνεισφορά των οδικών μεταφορών σε εκπομπές CO και NO αγγίζει το 30% της συνολικής συνεισφοράς του τομέα των μεταφορών (αυτοκίνηση, τρένα, ναυσιπλοΐα, εναέρια κυκλοφορία) που – με τη σειρά της - ανέρχεται στο 34% και 56% των συνολικών ανθρωπογενών εκπομπών CO και NO αντίστοιχα. Έτσι, σε μια προσπάθεια μείωσης των αρνητικών επιπτώσεων τόσο στην υγεία των έμβιων οργανισμών όσο και στο περιβάλλον γενικότερα, οι αρμόδιοι παγκόσμιοι και ευρωπαϊκοί ρυθμιστικοί φορείς επιβάλουν συνεχώς αυστηρότερα άνω όρια εκπομπής ρύπων. Το νομοθετικό πλαίσιο που ισχύει στην Ευρώπη, γνωστό και ως Euro χαρακτηρίζεται από απαιτήσεις για σημαντική μείωση των ρύπων CΟ και HCs (37% και 89% από EuroIII σε EuroV) και για σχεδόν μηδενικές εκπομπές στα οξείδια του αζώτου (μόλις 0.06g/km για το EuroVI), με τάση προς ακόμα χαμηλότερα όρια εκπομπών για τα επόμενα χρόνια. Η τάση αυτή, αποτελεί απάντηση την συνεχή αύξηση της δραστηριότητας σε αυτό τον τομέα (παραγωγή και κυκλοφορία αυτοκινήτων) που αναπόφευκτα αυξάνει τα ποσοστά των ρύπων στην ατμόσφαιρα, και μεταφέρει στους κατασκευαστές αυτοκινήτων την ευθύνη για την εύρεση νέων τεχνολογικών λύσεων αντιρρύπανσης. Σήμερα, το μοναδικό μέσο μετατροπής των ρύπων της εξάτμισης σε προϊόντα φιλικότερα προς στο περιβάλλον, είναι ο χρησιμοποιούμενος εδώ και σχεδόν 45 χρόνια τριοδικός καταλυτικός μετατροπέας (ΤΚΜ). Βασικό συστατικό του είναι τα ευγενή μέταλλα (Platinum Group Metals- PGMs), κυρίως στη μορφή νανοσωματιδίων, που παρέχουν τα βασικά σημεία κατάλυσης των σχετικών αντιδράσεων και συνήθως περιλαμβάνουν συνδυασμούς λευκόχρυσου, παλλαδίου και ροδίου. Όμως, με την πάροδο των ετών και την ραγδαία αύξηση της δραστηριότητάς του, ο τομέας της αυτοκινητοβιομηχανίας έφτασε να αποτελεί τον μεγαλύτερο καταναλωτή PGMs. Οι απαιτήσεις του αγγίζουν σήμερα το 66% της παγκόσμιας παραγωγής λευκόχρυσου, με το αντίστοιχο ποσοστό να εκτοξεύεται στο 80% για το παλλάδιο και το ρόδιο, ενώ με τις υπάρχουσες τεχνολογίες, για να συνεχίσουν να καλύπτονται οι αυξανόμενα αυστηρές απαιτήσεις της νομοθεσίας θα χρειαστεί περεταίρω αύξηση της χρήσης PGMs. Τα παραπάνω μεγέθη σε συνδυασμό με την δεδομένη εξάντληση των φυσικών αποθεμάτων, καταδεικνύουν την υπέρμετρη χρήση PGMs στην αυτοκίνηση και την επιτακτική ανάγκη για εύρεση εναλλακτικών και επωφελών λύσεων. Έτσι, οι σύγχρονες τάσεις που ακολουθούνται στον εν λόγω τομέα στοχεύουν: α) στην ανάπτυξη πιο αποδοτικών συστημάτων διατηρώντας ίδιο ο ποσοστό των μετάλλων (0.2%wt. έως 0.8%wt. σε Pd και Pt), β) στην μείωση της περιεκτικότητας των PGMs σε ποσοστό χαμηλότερο του 0.1%wt. (<0.08%wt.-0.1%wt.), ή ακόμα και την χρήση ενός μόνο ευγενούς μετάλλου -κατά προτίμηση εκείνου με το χαμηλότερο κόστος, γ) στην μερική ή και ακόμα και πλήρη αντικατάσταση των PGMs από φθηνά μέταλλα μετάπτωσης, διατηρώντας σε κάθε περίπτωση υψηλές επιδόσεις αλλά και αυξημένη σταθερότητα των υλικών. Σε αυτό το πλαίσιο κινείται και η παρούσα διατριβή που στοχεύει στην παρασκευή υλικών που θα προσφέρουν σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των εμπορικών ΤΚΜ τόσο σε απόδοση όσο και σε μείωση της χρήσης PGMs. Βασικό της άξονα αποτελεί η μείωση του ποσοστού των PGMs αλλά και η μερική ή ολική αντικατάσταση τους από νανοσωματίδια μετάλλων μετάπτωσης, συνυπολογίζοντας πάντα τις απαιτήσεις της πράσινης χημείας. Η πρώτη απόπειρα παρασκευής δραστικών καταλυτικών υλικών στην παρούσα διατριβή, πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας έτοιμη εμπορική σκόνη SBA-15 ως υπόστρωμα και ένα φθηνό μέταλλο, τον χαλκό, ως ενεργό φάση. Το απλό πορώδες δίκτυο, η αυξημένη θερμική σταθερότητα και τα μεγάλου πάχους τοιχώματα της πυριτικής μήτρας, την καθιστούν ιδανική για την εναπόθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων. Για την εισαγωγή της ενεργού φάσης στο πορώδες δίκτυο αναπτύχθηκε μία νέα τεχνική, εκείνη του υποβοηθούμενου εμποτισμού, που σε αντίθεση με τον απλό εμποτισμό (που χρησιμοποιείται κατά κόρον στην παρασκευή καταλυτικών συστημάτων), διασφαλίζει ελεγχόμενη εναπόθεση των μετάλλων στο εσωτερικό πορώδες δίκτυο και υψηλές τιμές διασποράς τους. Το παραπάνω επιτυγχάνεται μέσω της χρήσης πολυμερών (όπως πολυαιθυλενιμίνη (PEI) και Trilon-P) που δεσμεύουν τα μεταλλικά ιόντα σε συγκεκριμένες θέσεις δημιουργώντας σταθερά σύμπλοκα, παρεμποδίζοντας έτσι την τυχαία κατανομή τους στο υπόστρωμα. Μετά την παρασκευή των υλικών ακολούθησε συστηματικός χαρακτηρισμός της δομής, της μορφολογίας και της χημικής τους σύστασης (μέσω FT-IR, φυσικής ρόφησης N2, XRD, SEM, TEM κ.ά.) για την σωστή αποτίμηση των παραγόντων που εν δυνάμει επηρεάζουν τις καταλυτικές επιδόσεις. Οι τελευταίες, με την σειρά τους, προσδιορίζονται με μετρήσεις είτε εκλεκτικής αναγωγής ΝΟ από CO (αντίδραση de-NOx), είτε της καταλυτικής μετατροπής των ρύπων υπό ροή μίγματος που προσομοιώνει τις πραγματικές συνθήκες της εξάτμισης. Τα πρώτα αποτελέσματα έδειξαν πως χρησιμοποιώντας ένα ανόργανο πορώδες πυριτικό υπόστρωμα, PEI και χαλκό προκύπτουν υλικά που είναι δραστικά στις αντιδράσεις οξείδωσης. Εν συνεχεία,αντί να γίνει χρήση ενός έτοιμου πυριτικού υποστρώματος (SBA-15), χρησιμοποιήθηκε η ΡΕΙ ταυτόχρονα ως εκμαγείο για την παρασκευή νέων μεσοπορωδών πυριτικών υλικών αλλά και ως ροφητής μετάλλων, αξιοποιώντας τις μοναδικές χημικές και δομικές ιδιότητες της για να εξασφαλιστεί η υψηλή διασπορά των σωματιδίων στην μήτρα. Τα υλικά που αναπτύχθηκαν με αυτόν τον τρόπο και φέρουν χαλκό, επιβεβαίωσαν την δραστικότητα του μετάλλου στις οξειδωτικές αντιδράσεις αλλά αποκάλυψαν την αδυναμία του συστήματος στην εκλεκτική αναγωγή του NO. Έτσι, σε δεύτερο χρόνο παρασκευάστηκαν νέοι καταλύτες, αυτή την φορά με παλλάδιο, χρησιμοποιώντας ως υπόστρωμα το SBA-15 και εφαρμόζοντας ξανά τον υποβοηθούμενο εμποτισμό. Όλοι οι καταλύτες παλλαδίου που παρασκευάστηκαν με αυτόν τον τρόπο είναι πολύ δραστικοί στις οξειδώσεις (ακόμα και του μεθανίου) από πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις μετάλλου, ενώ το επιπλέον στοιχείο που προκύπτει από αυτή την μελέτη είναι οι πολύ καλές επιδόσεις του παλλαδίου στην εκλεκτική αναγωγή του NO, καθώς με περιεκτικότητα 3%κ.β. σε Pd, παράλληλα με τις οξειδώσεις, καθίσταται δυνατή και η πλήρης μετατροπή του ΝΟ. Ωστόσο, παρά τις πολύ καλές επιδόσεις, περιεκτικότητες της τάξης του 3%κβ σε Pd θεωρούνται αρκετά υψηλότερες του στόχου. Για να επιτευχθεί περεταίρω ελάττωση της περιεκτικότητας ή αντικατάσταση των PGMs – σύμφωνα με τις σύγχρονες τάσεις της αυτοκινητοβιομηχανίας -με διατήρηση των καλών καταλυτικών επιδόσεων, θα έπρεπε το υπόστρωμα να μπορεί να συμμετέχει κατά κάποιο τρόπο στην καταλυτική δράση. Σε αυτό το πλαίσιο, τροποποιήθηκε το αδρανές πυριτικό υπόστρωμα SBA-15 για τη μετατροπή του σε ενεργό φορέα, ενσωματώνοντας επιλεγμένα ετεροάτομα στον σκελετό (Al, La, Ce, Zr, Zr-Ce, Zr-La), τα οποία αναμενόταν να ενισχύουν τις επιδόσεις των υλικών. Με αυτό τον τρόπο αναπτύχθηκαν καταλύτες χαλκού με πολύ καλές επιδόσεις στην αντίδραση αναγωγής, πέραν των οξειδώσεων. Κυριότερα όμως, επιτυγχάνεται σημαντικά μεγάλη μείωση της περιεκτικότητας Pd -μόλις 0.05%κ.β.-, διατηρώντας τις επιδόσεις που εμφανίζει ένας τυπικός, εμπορικά διαθέσιμος, μετατροπέας (0.17%κ.β. Pd, 0.03%κ.β. Rh). Ωστόσο, αν και εφάμιλλης αποτελεσματικότητας με το εμπορικό, το υλικό που παρασκευάστηκε κατά την εκπόνηση της διατριβής, χαρακτηρίζεται από σημαντική μείωση του κόστους, τόσο λόγω της απουσίας Rh και της πολύ μικρής περιεκτικότητας σε παλλάδιο, όσο και λόγω των εύκολων διεργασιών ανακύκλωσης, ικανοποιώντας παράλληλα τις τάσεις που προβλέπονται στις επόμενες νόρμες Εuro.