Προσδιορισμός επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών σε φυτοπροστατευτικά προϊόντα κατά την εφαρμογή τους σε αντιπροσωπευτικές για τη χώρα μας καλλιέργειες: ανάπτυξη βάσης δεδομένων και αξιόπιστων μεθόδων πρόβλεψης επικινδυνότητας

Abstract

The risk of a person or group of persons due to their exposure to a potentially toxic compound is a function of the toxicological properties of the compound and the level of exposure. The levels of exposure of operators, workers and bystanders, during pesticide application is a very important mean to determine the risk for the aforementioned exposed populations. In the frame of this PhD thesis for the determination of the pesticide operator exposure levels field trials were carried out according to a defined protocol and all parameters were recorded. The aim of the measurements was the determination of: a) the potential dermal exposure levels (PDE) representing the amount of the pesticide active substance (a.s.) that lands on the operator b) the actual dermal exposure levels (ADE) representing the amount that penetrates the protective or the working clothing and reaches the operator’s skin c) the potential and actual hand exposure and c) the determination of inhalation exposure.To date the determination of operator exposure levels to pesticides is mostly carried out computationally by predictive models which have been developed for cropping practices and conditions of north European countries that are generally non comparable to the ones of Greece and the southern zone in general. Operator exposure studies as well as studies of similar objectives that have been carried out in the past by Benaki Phytopathological Institute show that in many cases the results derived from field experiments are significantly different from the respective ones of the predictive models, whenever the latter are applicable. However in all cases the experimental studies of this kind are limited at “pilot scale” which is a fact stressing the need for further investigation and studies on this theme. This PhD thesis was structured in 3 main sections:Section I: Determination of operator exposure levels during insecticide bait application to olive trees. Section II: Determination of operator exposure levels during fungicide application to vineyards.Section III: Determination of operator exposure levels during fungicide application to greenhouse peppers with a new type of spraying equipment.All three application scenarios are representative for Greece and apply to a high percentage to the area of cultivated land, the geographical distribution of it and the usual farming practices (olive groves, vineyards, and greenhouses). Especially the bait application is a safe and an environmental friendly way of pesticide application due to the fact that only a small part of the tree canopy is sprayed.In the experimental part, in all three sections, the methodology used was the “whole body dosimetry” based on the respective OECD protocols. At all three sections two protective coverall types were studied i.e. a 50/50 % cotton/polyester treated with water repellent finish attached at the nano level to the fibers and a 100% cotton coverall. The laboratory analyses were conducted with fully validated methods also being part of this work. Finally a literature review was carried out concerning the thematic objectives of this PhD thesis. In the frame of this review the theoretical part was compiled where the current predictive models for operator exposure are presented and discussed. These models are: a) The British model (UK POEM) b) the German Model (BBA Model) c) EUROPOEM model d) the Dutch model e) other models ((Dutch greenhouse model, PHED, Seed Tropex, AHEAD, Southern European greenhouse model etc) f) newly developed models which are the BROWSE model and the EFSA model (EFSA calculator).For each of the three sections of this work the respective experimental results (i.e. operator exposure levels from field trials) were compared to the exposure estimations derived from the German model and the EFSA calculator since those two models were identified to be the most relevant ones considering the respective application scenarios studied. The comparisons showed over or underestimation of the exposure by the models at certain cases. Regarding Section I trials the experimental results were lower than the estimation of the German model for the “trunk & legs” part when the 75th percentile and the use of personal protection equipment were considered being in accordance with the specific application scenario characteristics. Using the EFSA model only in one case, i.e the “trunk & legs” the experimental exposure levels and the model derived ones were comparable. At the bait application scenario both types of coveralls provided satisfactory levels of protection, as derived from the respective potential and actual exposure levels measured, and therefore can be regarded as appropriate personal protection equipment for this scenario. Finally from the conduction of comparison trials addressing the parameter of application duration no evidence of linear correlation between exposure levels and duration was found for the studied scenario. In the fungicide application scenario to vineyards (Section II) the results showed that the operator’s body part mostly exposed to spray cloud is the “trunk and legs” part (89% of the total PDE) followed by potential hand exposure (<10% of total PDE). The experimental results of potential and actual dermal exposure in most case-by-case comparisons were differentfrom those predicted by the German Model which is an observation that stresses the need for further updating and refinement of the German Model as regards the aforementioned scenario. It was also concluded that the derived experimental datasets of exposure could be utilized as surrogate values for this purpose. Furthermore the comparison with the EFSA calculator showed underestimation of exposure by the model in the majority of cases (ranging between 69 and 94%). Regarding coverall performance also in the fungicide application trials, both types showed low penetration thus provided satisfactory degree of protection. In the greenhouse application scenario of Section III with the new type of application equipment the results were in line with a high exposure application scenario. The comparison of the measured exposure levels with respective results from previous study of the Benaki Phytopathological Institute, regarding greenhouse applications using conventional spray gun, showed that the potential exposure levels were up to one order of magnitude higher than those of the spray gun study indicating no positive evidence of reduced exposure with the use of the new spraying tool. Finally one more aspect addressing the contribution new knowledge through this PhD thesis was the development of fully validated analytical methods required for the analytical determination of the pesticides in personal protective equipment. Furthermore the respective experimental field protocol was developed, properly adjusted and applied accordingly in practice being concurrently in the frame and philosophy of the principles of Good Agricultural Practice (GAP) and the OECD protocols. This could undoubtedly be regarded as a useful contribution and a helpful testament for the conduction of further research studies in this thematic field in the future.

Ο βαθμός επικινδυνότητας που διατρέχει ένα άτομο ή μια ομάδα ατόμων από την έκθεση τους σε έναν δυνητικά τοξικό παράγοντα εξαρτάται τόσο από τις τοξικολογικές ιδιότητες του παράγοντα όσο και από τα επίπεδα έκθεσης του ατόμου σε αυτόν. Τα επίπεδα έκθεσης των ψεκαστών και των παρευρισκομένων κατά την εφαρμογή των φυτοπροστατευτικών προϊόντων (φ.π.) είναι ένα πολύ σημαντικό μέσο προσδιορισμού του βαθμού επικινδυνότητας για τους εκτιθέμενους στα φ.π. πληθυσμούς αυτούς. Για τον προσδιορισμό των επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών στα πλαίσια αυτής της Διδακτορικής Διατριβής πραγματοποιήθηκαν πειράματα αγρού τα οποία εκτελέστηκαν σύμφωνα με προκαθορισμένο πρωτόκολλο εφαρμογής και καταγράφηκαν όλες οι παράμετροι. Στόχος των μετρήσεων ήταν: α) Ο προσδιορισμός επιπέδων δυνητικής δερματικής έκθεσης, η οποία αντιπροσωπεύει την συνολική ποσότητα της δραστικής ουσίας (δ.ο.) του φ.π. που φτάνει στον ψεκαστή β) Ο προσδιορισμός επιπέδων της πραγματικής έκθεσης που αντιπροσωπεύει την ποσότητα της δ.ο. που διαπερνά την προστατευτική ενδυμασία και φτάνει την επιδερμίδα του ψεκαστή γ) Ο προσδιορισμός της έκθεσης των χεριών, δυνητικής και πραγματικής και δ) Ο προσδιορισμός της αναπνευστικής έκθεσης.Μέχρι σήμερα κατά κανόνα ο προσδιορισμός των επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών σε φ.π. πραγματοποιείται με υπολογιστικό τρόπο από μαθηματικά μοντέλα τα οποία έχουν αναπτυχθεί για τις καλλιεργητικές πρακτικές και τις συνθήκες βορειοευρωπαϊκών χωρών οι οποίες κατά κανόνα δεν είναι συμβατές με εκείνες της χώρας μας. Μελέτες προσδιορισμού επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών καθώς και μελέτες παρόμοιου αντικειμένου που έχουν πραγματοποιηθεί στο παρελθόν από το Εργαστήριο Τοξικολογικού Ελέγχου Γεωργικών Φαρμάκων του Μπενακείου Φυτοπαθολογικού Ινστιτούτου είναι τα μοναδικά στοιχεία μετρήσεων έκθεσης των ψεκαστών στη χώρα μας και σε πολλές περιπτώσεις τα στοιχεία που προκύπτουν από τον πειραματισμό διαφέρουν σημαντικά από τα στοιχεία που προκύπτουν από τα υπολογιστικά μοντέλα, όπου αυτά είναι εφαρμόσιμα. Σε όλες τις περιπτώσεις ωστόσο, οι διαθέσιμες μελέτες αυτές είναι περιορισμένης έκτασης και πιλοτικού χαρακτήρα γεγονός που επιβεβαιώνει και τονίζει την απόλυτη ανάγκη περαιτέρω μελέτης του θέματος.Η παρούσα εργασία διαρθρώθηκε σε 3 κύριες ενότητες μελέτης που αφορούν στον προσδιορισμό των επιπέδων της έκθεσης του χρήστη κατά την εφαρμογή φυτοπροστατευτικού προϊόντος σε πραγματικές συνθήκες πεδίου (αγρού) με βάση τρία διαφορετικά αλλά χαρακτηριστικά για τη χώρα μας σενάρια εφαρμογής. Συγκεκριμένα οι εν λόγω τρεις πειραματικές ενότητες μελέτης ήταν: Ενότητα Ι: Προσδιορισμός επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών κατά τη δολωματική εφαρμογή εντομοκτόνων σε ελαιόδενδρα.Ενότητα ΙΙ: Προσδιορισμός επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών κατά την εφαρμογή μηκυτοκτόνων σε αμπέλιΕνότητα ΙΙΙ:Προσδιορισμός επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών κατά την εφαρμογή μηκυτοκτόνων σε θερμοκηπιακές καλλιέργειες πιπεριάς με νέου τύπου εξοπλισμό εφαρμογής.Και τα τρία ανωτέρω σενάρια είναι ιδιαιτέρως χαρακτηριστικά για τη χώρα μας και καλύπτουν σε ποσοστιαία βάση ένα μεγάλο φάσμα όσον αφορά την έκταση των εν λόγω καλλιεργειών στη χώρα μας, τη γεωγραφική κατανομή αυτών και τις συνηθέστερες αγροτικές πρακτικές (ελαιώνας, αμπελώνας, θερμοκήπιο). Ιδιαίτερα στην ενότητα Ι η δολωματική εφαρμογή των φ.π. είναι ο πλέον ασφαλής και φιλικός για το περιβάλλον τρόπος εφαρμογής τους λόγω του ότι εφαρμόζονται σε ένα μικρό μέρος της φυλλικής επιφάνειας ενώ το υπόλοιπο μέρος του δένδρου και των καρπών παραμένει αψέκαστο. Ειδικότερα στην περίπτωση της ελιάς, ο δολωματικός ψεκασμός έχει ως τελικό αποτέλεσμα την παραγωγή ελαιολάδου και βρώσιμης ελιάς με πολύ χαμηλότερα επίπεδα υπολειμμάτων φ.π. Δεδομένου ότι ο δολωματικός ψεκασμός των φ.π. στην ελιά εφαρμόζεται μόνο στη χώρα μας μετά από πολυετείς μελέτες Ελλήνων επιστημόνων, όσον αφορά τον τρόπο και την αποτελεσματικότητα του, δεν υπάρχει αξιόπιστη βάση δεδομένων ή άλλα πειράματα που να επιτρέπουν τον υπολογισμό των επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών με το συγκεκριμένο τρόπο εφαρμογής.Στο πειραματικό μέρος, και στις 3 ενότητες, η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε στο πεδίο ήταν η μέθοδος προσδιορισμού έκθεσης σε ολόκληρο το σώμα (whole body dosimetry, WBD) η οποία βασίζεται στην αντίστοιχη επίσημη μέθοδο του OECD. Σε όλες τις ενότητες μελετήθηκαν 2 τύποι προστατευτικής φόρμας (μία 100% βαμβακερή και μία από βαμβάκι/πολυεστέρα με υδροαπωθητικό φινίρισμα βασισμένο σε επεξεργασία με νανοκάψουλες). Οι εργαστηριακοί προσδιορισμοί για κάθε πειραματική ενότητα πραγματοποιήθηκαν με πλήρως επικυρωμένες και πιστοποιημένες αναλυτικές μεθόδους (το Εργαστήριο Τοξικολογικού Ελέγχου Γεωργικών Φαρμάκων του ΜΦΙ διαπιστεύθηκε κατά ISO/EN 17025 για τη μέθοδο προσδιορισμού της δραστικής ουσία μαλαθείο που χρησιμοποιήθηκε κατά τον πειραματισμό στο σενάριο εφαρμογής της ενότητας Ι).Τέλος έγινε η ανασκόπηση (review) της βιβλιογραφίας σχετικά με τα επιμέρους θεματικά αντικείμενα της Διατριβής. Με βάση την ανασκόπηση αυτή διαμορφ;vθηκε ο κορμός του θεωρητικού μέρους της εργασίας όπου παρουσιάζονται, συζητούνται και συγκρίνονται τα υπάρχοντα προγνωστικά μοντέλα εκτίμησης της έκθεσης του χρήστη σε φυτοπροστατευτικά προϊόντα ενώ παράλληλα αναλύονται εκτενέστερα τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα από αυτά. Τα μοντέλα αυτά είναι: α) Το Βρεττανικό μοντέλο (UK Predictive Operator Exposure Model, POEM) β) Το Γερμανικό Μοντέλο (German ΒΒΑ Model) γ) Το μοντέλο ΕUROPOEM δ) Το Ολλανδικό μοντέλο ε) Άλλα μοντέλα (Dutch greenhouse model, PHED, Seed Tropex, AHEAD, Southern European greenhouse model κ.α.) στ) τα προσφάτως αναπτυχθέντα μοντέλα που είναι το μοντέλο BROWSE και το μοντέλο της EFSA (EFSA calculator).Με βάση τη θεωρητική γνώση σχετικά με τα ανωτέρω μοντέλα και τα αποτελέσματα των πειραμάτων του αγρού έγιναν σε κάθε μια από τις 3 ενότητες σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων έκθεσης του χρήστη με τα αντίστοιχα επίπεδα έκθεσης που προκύπτουν από το Γερμανικό μοντέλο το οποίο θεωρείται ως το πλέον αντιπροσωπευτικό για τα συγκεκριμένα σενάρια εφαρμογής που μελετήθηκαν στη Διδακτορική Διατριβή, καθώς και με το μοντέλο της EFSA που περιλαμβάνει παρεμφερή σενάρια εφαρμογής. Τα αντίστοιχα αποτελέσματα της ανωτέρω σύγκρισης έδειξαν σε κάποιες περιπτώσεις υπερεκτίμηση και σε κάποιες άλλες υποεκτίμηση της έκθεσης των ψεκαστών από το μοντέλο σε σχέση με τα επίπεδα έκθεσης που προσδιορίστηκαν πειραματικά (πειράματα αγρού). Ειδικότερα σε σχέση με το σενάριο εφαρμογής δολωματικού ψεκασμού στην ελιά (Ενότητα Ι) οι πειραματικές τιμές έδειξαν χαμηλότερα επίπεδα έκθεσης στο τμήμα «κορμός & πόδια» από αυτά που προκύπτουν από το Γερμανικό μοντέλο στο 75ο εκατοστημόριο με χρήση μέσων ατομικής προστασίας γεγονός που συνάδει με την ιδιαιτερότητα του εν λόγω σεναρίου εφαρμογής. Ανάλογα συμπεράσματα προέκυψαν και από τη σύγκριση με το μοντέλο της EFSA όπου μόνο στην περίπτωση του τμήματος «κορμός & πόδια» η εκτίμηση του μοντέλου προσεγγίζει τις πειραματικές τιμές. Στο εν λόγω σενάριο και οι δύο τύποι φόρμας που μελετήθηκαν έδειξαν ικανοποιητικά επίπεδα προστασίας βάσει της σύγκρισης των μετρηθέντων επιπέδων της δυνητικής και της πραγματικής έκθεσης και συνεπώς μπορούν να προταθούν ως κατάλληλος τύπος μέσων ατομικής προστασίας για το συγκεκριμένο σενάριο εφαρμογής. Τέλος από την διεξαγωγή διπλών (συγκριτικών) σετ πειραμάτων στο δολωματικό ψεκασμό εντομοκτόνου για τη μελέτη της επίδρασης της διάρκειας εφαρμογής στα προκαλούμενα επίπεδα έκθεσης του ψεκαστή βρέθηκε ότι δεν υπάρχει γραμμική συσχέτιση μεταξύ έκθεσης και διάρκειας εφαρμογής. Αναφορικά με το σενάριο εφαρμογής μυκητοκτόνων σε αμπέλι (Ενότητα ΙΙ) τα αποτελέσματα από την πειραματισμό στον αγρό ως προς τη δυνητική έκθεση έδειξαν ότι το μέρος του σώματος που εκτίθεται περισσότερο κατά το συγκεκριμένο σενάριο εφαρμογής είναι ο κορμός του ψεκαστή (89% της συνολικής) ενώ ακολουθούν κατά σειρά τα χέρια (<10% της συνολικής έκθεσης). Τα αποτελέσματα συγκρινόμενα με αντίστοιχα αποτελέσματα από παλαιότερες μελέτες (Εργ. Τοξικολογικού Ελέγχου ΜΦΙ) βρέθηκαν στην ίδια τάξη μεγέθους. Τα πειραματικά επίπεδα της δυνητικής και πραγματικής από δέρματος έκθεσης ήταν σε άλλες περιπτώσεις σύγκρισης χαμηλότερα και σε άλλες υψηλότερα από αυτά που προκύπτουν από την αντίστοιχη εκτίμηση του Γερμανικού Μοντέλου. Επιπρόσθετα η σύγκριση με το μοντέλο της EFSA έδειξε ότι το «EFSA calculator» για το συγκεκριμένο σενάριο εφαρμογής κάνει υποεκτίμηση της έκθεσης στην πλειονότητα των περιπτώσεων (από 69-94% κατά περίπτωση). Τα ανωτέρω συμπεράσματα καταδεικνύουν την ανάγκη περαιτέρω επικαιροποίησης (update) και προσαρμογής-ρύθμισης (refinement) των μοντέλου ως προς το εν λόγω σενάριο, αφετέρου συνάδουν με τη διαπίστωση ότι τα προκύπτοντα σετ δεδομένων (έκθεσης) θα μπορούσαν να αξιοποιηθούν βοηθητικά ως τυπικές τιμές αναφοράς (surrogate values) για το σκοπό αυτό. Και στο εν λόγω σενάριο οι δύο τύποι φόρμας έδειξαν χαμηλή περατότητα και συνεπώς παρείχαν ικανοποιητικό επίπεδο προστασία στον ψεκαστή. Τέλος, για το σέναριο εφαρμογής της Ενότητας ΙΙΙ (θερμοκηπιακές καλλιέργειες) η μελέτη ενός νέου τύπου εργαλείου-ψεκαστικού εξοπλισμού για θερμοκηπιακές εφαρμογές συγκριτικά με αποτελέσματα προγενέστερης εργασίας της ερευνητικής ομάδας του Εργαστηρίου Τοξ/κου Ελέγχου Γεωργικών Φαρμάκων του ΜΦΙ σε θερμοκηπιακές καλλιέργειες, όπου είχε χρησιμοποιηθεί το συμβατικό πιστόλι ψεκασμού, δεν παρείχε θετικές ενδείξεις για μείωση των επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών. Στο μελετηθέν σενάριο ψεκασμού αυτό που χαρακτηρίζεται από υψηλή κατά κανόνα έκθεση το Γερμανικό μοντέλο υποεκτιμά την έκθεση στην πλειονότητα των περιπτώσεων. Ως προς την περατότητα των δύο τύπων προστατευτικής ενδυμασίας τα αποτελέσματα σύγκρισης έδειξαν ότι η υδροαπωθητικού τύπου φόρμα τύπου ήταν λιγότερο περατή από την βαμβακερή (συμβατική) φόρμα γεγονός που είναι σε συμφωνία με αποτελέσματα από προηγούμενες μελέτες σε θερμοκήπια. Παρά τη συγκριτική διαφορά αυτή όμως και οι δύο τύποι φόρμας παρείχαν ικανοποιητική προστασία για το δεδομένο σενάριο εφαρμογής με βάση τις τιμές της πραγματικής από δέρματος έκθεσης. Η ανάπτυξη μιας αξιόπιστης βάσης δεδομένων αποτελεί απαραίτητο στοιχείο για την προσαρμογή / ανάπτυξη υπολογιστικών μοντέλων για τον αξιόπιστο προσδιορισμό επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών σε φ.π. και την αξιόπιστη εκτίμηση της επικινδυνότητας. Η ανάπτυξη βάσης δεδομένων βασίστηκε αφενός στα πραγματικά επίπεδα έκθεσης των ψεκαστών από τα νέα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα της παρούσας εργασίας και αφετέρου στην αξιοποίηση στοιχείων από παλαιότερους πειραματισμούς του Εργαστηρίου Τοξικολογικού Ελέγχου Γεωργικών Φαρμάκων του Μπενακείου Φυτοπαθολογικού Ινστιτούτου. Ζητούμενο στην κατεύθυνση αυτή ήταν η ανάπτυξη ενός αξιόπιστου και ρεαλιστικού εργαλείου για έναν σημαντικό αριθμό χρηστών (αξιολογητές και διαχειριστές κινδύνου, βιομηχανία), συνδέοντας παράλληλα το ερευνητικό μέρος της παρούσας διατριβής (πειραματισμός και έρευνα επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών) με την αγροτική πράξη. Επιπλέον η παρούσα εργασία είχε ως αποτέλεσμα την παραγωγή νέας γνώσης όσον αφορά τον προσδιορισμό του βαθμού προστασίας και του βέλτιστου τύπου φόρμας ατομικής προστασίας μέσα από σύγκριση και εξέταση της συμπεριφοράς διαφορετικών υλικών κατασκευής μέσων ατομικής προστασίας με βάση τα αποτελέσματα που θα προκύψουν από τη μελέτη στις κυριότερες καλλιέργειες της χώρας μας. Η σημασία της παρούσας εργασίας ενισχύεται περαιτέρω από το ότι περιλαμβάνει α) ένα σενάριο εφαρμογής φ.π. στην ελιά που εφαρμόζεται μόνο στη χώρα μας (δολωματικός ψεκασμός) για το οποίο δεν υπάρχει αξιόπιστη βάση δεδομένων ή άλλα πειράματα που να επιτρέπουν τον υπολογισμό των επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών με τον συγκεκριμένο τρόπο εφαρμογής και β) μελέτη νέου τύπου εξοπλισμού εφαρμογής φ.π. με σκοπό να διαπιστωθεί κατά πόσο έχει ή όχι επίδραση στη μείωση των επιπέδων έκθεσης των ψεκαστών καθώς και της περιβαλλοντικής επιβάρυνσης. Τέλος έναν ακόμα κρίκο στην αλυσίδα της παραγόμενης νέας γνώσης αποτέλεσε η ανάπτυξη στο εργαστήριο πλήρως πιστοποιημένων (επικυρωμένων) αναλυτικών μεθόδων που απαιτούνται για τον προσδιορισμό της δραστικής ουσίας των φ.π. στα μέσα ατομικής προστασίας των ψεκαστών. Παράλληλα αναπτύχθηκε, οριοθετήθηκε, προσαρμόστηκε κατάλληλα και εφαρμόστηκε στην πράξη, στο πλαίσιο και τη φιλοσοφία της Ορθής Αγροτικής Πρακτικής (GΑP), το αντίστοιχο πειραματικό πρωτόκολλο αγρού, βασισμένο στις αρχές των κατευθυντήριων γραμμών του OECD για τις εν λόγω μελέτες πεδίου που αναμφίβολα θα μπορούσε να αποτελέσει χρήσιμη παρακαταθήκη για τη διεξαγωγή και άλλων ερευνητικών εργασιών στο αντικείμενο αυτό.