Μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής και των ιδιοτήτων των διατομικών 3d-μεταλλοχλωριδίων MC1 (M=Sc, Ti, V και Cr) μέσω υπολογισμών πρώτων αρχών

Abstract

Using state-of-the-art ab initio MRCI and RCCSD(T) techniques, we examined the electronic structure and properties of the ground and low-lying states of the diatomic early first row 3d-transition metal diatomic chlorides MCl (M=Sc, Ti, V and Cr). All in all, we have constructed 16(ScCl) + 8(TiCl) + 11(VCl) + 27(CrCl) = 62 full Potential Energy Curves employing quantitative basis sets (of quadruple and quintuple “ζ” quality) and accounting for inner-shell core correlation effects and DKH scalar relativistic emendations. We report binding energies, molecular spectroscopic constants, energy separations and charge distributions for all states studied. The computed X-states are (D0 in parenthesis) ScCl:Χ 1Σ+ (104.9 kcal/mol), TiCl:Χ 4Φ (99.3 kcal/mol), VCl:Χ 5Δ (97.8 kcal/mol) and CrCl:Χ 6Σ+ (83.9 kcal/mol) at re=2.333, 2.277, 2.232 and 2.193 A with α 3Δ, Α 4Σ?, Α 5Π and Α 6Π first excited states lying at 3.40, 4.08, 0.87 and 25.19 kcal/mol respectively. All our results are practically in concord with existing experimental findings. As bided, the binding interaction between the metal and the halogen is of intense electrostatic nature and thus all species can be adequately described as Μ+Cl- in their equilibrium, just like their isovalent fluoride counterparts, MF.

Εφαρμόζοντας υπολογισμούς πρώτων αρχών της υψηλοτέρας βαθμίδος [τεχνικές MRCI και RCCSD(T)] εξετάσαμε την ηλεκτρονιακή δομή της θεμελιώδους και των χαμηλώς ευρισκομένων μοριακών ηλεκτρονιακών καταστάσεων των διατομικών χλωριδίων των ελαφρών 3d-μετάλλων μεταπτώσεως της πρώτης σειράς, MCl (M=Sc, Ti, V και Cr). Συνολικώς κατασκευάσθησαν 16(ScCl) + 8(TiCl) + 11(VCl) + 27(CrCl) = 62 πλήρεις καμπύλες δυναμικής ενεργείας χρησιμοποιώντας ποσοτικά σύνολα βάσεως (ποιότητος τετραπλού και πενταπλού “ζ”) και λαμβάνοντας υπόψιν ηλεκτρονιακή συσχέτιση από τα εσωτερικά ηλεκτρόνια καρδιάς και μονόμετρες DKΗ-σχετικιστικές διορθώσεις. Για όλες τις καταστάσεις υπό μελέτη αναφέρουμε ενέργειες δεσμού, μοριακές φασματοσκοπικές σταθερές, ενεργειακούς διαχωρισμούς και ανακατανομές φορτίου. Οι υπολογισθείσες X-καταστάσεις είναι συμμετρίας (ενέργειες D0 σε παρένθεση) ScCl:Χ 1Σ+ (104.9 kcal/mol), TiCl:Χ 4Φ (99.3 kcal/mol), VCl:Χ 5Δ (97.8 kcal/mol) και CrCl:Χ 6Σ+ (83.9 kcal/mol) σε απόσταση re=2.333, 2.277, 2.232 και 2.193 A με α 3Δ, Α 4Σ?, Α 5Π και Α 6Π πρώτες διηγερμένες καταστάσεις ευρισκόμενες στις 3.40, 4.08, 0.87 και 25.19 kcal/mol αντιστοίχως. Πρακτικώς, όλα μας τα αποτελέσματα είναι σε πλήρη συμφωνία με διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα. Όπως αναμένεται, η δεσμική αλληλεπίδραση μεταξύ μετάλλου και αλογόνου είναι ισχυρώς ηλεκτροστατικής φύσεως με τα μόρια να περιγράφονται ικανοποιητικώς στην ισορροπία ως Μ+Cl- όπως τα ανάλογα ισοσθενή φθορίδια MF.