Ab initio διερεύνησις της ηλεκτρονιακής δομής των διατομικών μεταλλο-φθοριδίων MF, M=Fe, Co, Ni, και Cu

Abstract

The present dissertation deals with the theoretical investigation of the electronic structure of the first row transition metal diatomic fluorides MF, M = Fe, Co, Ni, and Cu. We studied the ground and low-lying excited states of the FeF, CoF, NiF, and CuF molecular systems using the highly correlated ab initio methodologies MRCI and RCCSD(T) in conjunction with recently developed large to very large basis sets. Equilibrium geometries and the usual spectroscopic constants, ωe, ωexe, ZPE and ae, were calculated for a total of 34 studied states, while full potential energy curves (PEC) at the MRCI level were constructed for the most of these states. The ground states’ X6Δ (FeF), X 2Π (NiF), and X 1Σ+ (CuF) dissociation energies are calculated equal to 109, 103, and 99 kcal/mol, correspondingly, in harmony with existing experimental data. As for CoF, our calculations indicate a 5Φ ground state, and not a 3Φ, as experimentalists, with certain reservations, suggest. The 5Φ’s dissociation energy is estimated to be 98 kcal/mol. The “bonding” in the MF species is highly ionic, as implied by the common chemical empiricism on fluorine-containing systems, and can be attributed to the coulombic interaction of the low-lying atomic M+ terms with the practically spherical, negatively charged, F-(1S) anion. The symmetry of the involved M+ terms determine of course the symmetry of the arising molecular states. The in situ ionic character of the MF states is reflected in the similar morphology of the calculated potential curves, and is further corroborated by the really successful fitting of calculated PECs to a Rittner-type potential. Relativistic effects, through the Douglas-Kroll-Hess approximation, and core-valence effects were also taken into account, and proved that specially tuned basis sets, containing ad hoc optimized core functions are necessary in order to avoid wrong and/or misleading numerical results.

Η θεωρητική διερεύνησις της ηλεκτρονιακής δομής των διατομικών φθοριδίων MF των μετάλλων μεταπτώσεως της πρώτης σειράς, Μ = Fe, Co, Ni, και Cu, απετέλεσε το αντικείμενο της παρούσης διατριβής. Χρησιμοποιώντας τις υψηλού επιπέδου ab initio μεθοδολογίες MRCI και RCCSD(T), εν συνδυασμώ με προσφάτως ανεπτυχθέντα πολύ μεγάλα βασικά σύνολα, μελετήσαμε τις θεμελιώδεις και χαμηλώς κείμενες διηγερμένες καταστάσεις των FeF, CoF, NiF, και CuF. Υπολογίσαμε την γεωμετρία και τις συνήθεις φασματοσκοπικές σταθερές ωe, ωexe, ZPE και ae, των συνολικά 34 διερευνηθέντων καταστάσεων, και κατασκευάσαμε τις πλήρεις δυναμικές καμπύλες στο επίπεδο MRCI των περισσοτέρων εξ’ αυτών. Η ενέργεια διαστάσεως των θεμελιωδών καταστάσεων X6Δ (FeF), X 2Π (NiF), και X 1Σ+(CuF) υπελογίσθη ίση με 109, 103, και 99 kcal/mol, αντιστοίχως, σε συμφωνία με τα υπάρχοντα πειραματικά δεδομένα. Ως X-κατάστασις του CoF, προκρίνεται από τους υπολογισμούς μας (που αποτελούν την πρώτη θεωρητική μελέτη επί του CoF) μία κατάστασις συμμετρίας 5Φ, και όχι 3Φ όπως ισχυρίζονται οι πειραματικοί, με ενέργεια διαστάσεως ίση με 98 kcal/mol. Σε συμφωνία με την «κοινή» χημική εμπειρία περί των φθοριούχων ενώσεων, ο δεσμός σε όλες τις καταστάσεις μπορεί να αποδοθεί κατά κύριο λόγο στην κουλομπική αλληλεπίδραση του πρακτικώς σφαιρικού ανιόντος F-(1S) με τις χαμηλοτέρες ενεργειακώς καταστάσεις του κατιόντος Μ+, που καθορίζει άλλωστε και την συμμετρία των προκυπτουσών μοριακών καταστάσεων. Η ιοντική τους φύσις αντανακλάται στην παρόμοια μορφολογία των υπολογισθέντων δυναμικών καμπυλών, ενώ αποδεικνύεται και από την εντυπωσιακά επιτυχημένη προσαρμογή των σε δυναμικό τύπου Rittner. Η επίδρασις της σχετικότητος, μέσω της προσεγγίσεως Douglas-Kroll-Hess, καθώς και της συσχετίσεως των 3s23p6 ηλεκτρονίων καρδιάς των μετάλλων, ελήφθησαν υπ’ όψιν, κρίνεται μάλιστα απαραίτητος η χρησιμοποίησις των επί τούτου βελτιστοποιημένων βασικών συνόλων, ώστε να μην οδηγηθούμε σε εσφαλμένα ή παραπλανητικά αποτελέσματα.