Υπολογιστικές προσομοιώσεις από πρώτες αρχές της ηλεκτρονικής δομής συνήθων και υβριδικών αλογονούχων περοβσκιτικών υλικών

Abstract

Halide perovskites constitute a group of materials that have come under the spotlight in the search for novel photovoltaics and optoelectronic materials, thanks to their multifold physical, chemical, optical end electronic properties. Characteristics like high carrier mobility and low synthesis cost have made them highly desirable especially in the field of solar cell technology. At the same time, their stability and toxicity issues put a barrier to their ability to be further incorporated into devices, and these issues need addressing. Computational study of their electronic structure constitutes an inseparable and essential part of their fabrication process, since electronic structure is the one characteristic from which all electronic properties that are much wanted by the experimental research flow. In this Doctoral dissertation, we have used first-principles, or ab-initio, computational tools that make use of Density Functional Theory (DFT) in order to study extensively and in depth a wide array of existing and novel perovskites, with the main objective of finding non-toxic materials with suitable energy bandgap. In parallel with the search for perovskites for photovoltaic applications, a recently and rapidly developing body of experimental research on perovskite nanostructures, such as quantum dots, is being observed. The reason for this is the combination of properties such as photoluminescence and high optical absorption and emission that these nanostructures manifest. However, there are hardly any extensive theoretical and computational studies to back up this experimental field. In view of this, we have also studied with first-principle and quantum chemistry simulations the electronic structure and optical absorption spectra of a similarly wide array of perovskite quantum dots, in order to lay the ground for further development in that field. A brief overview of the chapters of this dissertation will be now outlaid.Chapter One is a synopsis of the theory that lies behind first-principles calculations. The main points that are covered are: Schrödinger’s one-body equation and many-body approximations; DFT method and its aspects; functionals; wavefunction sets; pseudopotentials; Kohn-Sham equations and the self-consistent method of calculation. A qualitative discussion of electronic structure and energy gaps concludes this chapter.Chapter Two presents a general introduction to perovskite materials and the perovskite structure, with emphasis on the unit lattice structure and different crystal symmetries. We also take a first glance at halide perovskites, and present an overview of a halide perovskite solar cell device.Chapter Three follows a description of the two software simulation packages that were employed during this Doctoral course. These are the VASP and ORCA suites. The first program was used for ab-initio calculations on bulk materials with periodic crystal structure. The second package was employed for the special case of finite, low-dimensional structures that quantum dots are. We discuss analytically the characteristics and parameters of these programs that were used in our calculations.Chapter Four covers the first project of our computational studies, which consists of A) hybrid, i.e. organic-inorganic, halide perovskites of cubic structure and B) cesium perovskites of cubic and other structures. A common, overarching theme of this and the following chapter is the quest for lead-free perovskites with energy band gap that is suitable for photovoltaic applications. The family of perovskites that are studied in this chapter have the general formula ABX3, where A is Cs or MA (methylammonium, CH3NH3+), B is Pb, Sn, Ge, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd or Hg and X is F, Cl, Br or I. We determine the equilibrium lattice constant and total energy of all samples, as well as their electronic and band structure, their density of states (DOS) and their band gaps. Special consideration is put on the position of the MA molecule in the lattice structure. We also study mixed halide perovskites with the formula MABX2X΄. We note and discuss the cases that stand out and can be potential candidates for photovoltaic applications.In Chapter Five we turn our attention to halide perovskites that crystalize in hexagonal and other low-symmetry structures and have the general formula of A3B2X9. Here, A stands for Cs, Rb, K or MA, B for Bi or Sb and X for Cl, Br or I. The lattice constants of these structures are taken from the experimental literature. On these structures, we perform calculations ofelectronic and band structure, DOS and band gaps. In these cases, we also include spin-orbit coupling interaction (SOC) and calculate its effect on the electronic structure and band gap. We pay special attention to the case of the hybrid halide perovskite MA3Bi2I9, where we study the different orientations of the organic molecules in its lattice structure and their effect on the band gap. We draw useful conclusions as to the noteworthy cases for applications. A separate study is also conducted on the novel perovskite MA6BiI5.22Cl3.78 which is based on the MBI perovskite and was synthesized by our colleagues. We perform band structure, DOS and gap calculations and draw the respective conclusions.Chapter Six follows a presentation of the special case of perovskite quantum dots (QDs), which have the general formula ABX3, where A = MA or Cs, B = Pb, Ge, Sn, Ca or Sr and X = Cl, Br or I. These perovskite QDs consist of a few dozen up to a few hundreds of atoms. We perform calculations that include geometry optimization and determination of equilibrium structure and total energy for stoichiometric and non-stoichiometric samples. We also calculate electronic structure, DOS and HOMO-LUMO gaps. Special focus is put on their optical absorption and their respective optical gaps, which are calculated with time-dependent DFT (TDDFT) methods. We also make a preliminary attempt on the investigation of larger QDs and other large nanostructures.Finally, in Chapter Seven we review our conclusions and findings and make a final discussion regarding the potential use of the studied materials, as well as the potential that bulk and nanostructures perovskites present and will present in the future.

Οι αλογονούχοι περοβσκίτες είναι μία κατηγορία υλικών των οποίων οι πολύπλευρες φυσικές, χημικές, οπτικές και ηλεκτρονικές τους ιδιότητες τούς έχουν φέρει στο επίκεντρο της έρευνας για νέες φωτοβολταϊκές και οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Ιδιαίτερα στον τομέα της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας, χαρακτηριστικά τους όπως η υψηλή κινητικότητα φορέων αγωγιμότητας και το χαμηλό κόστος σύνθεσης τα έχουν κάνει ιδιαίτερα ελκυστικά. Ταυτόχρονα, ζητήματα όπως η σταθερότητα και η τοξικότητα, αποτελούν ανασταλτικούς παράγοντες, που ζητούν αντιμετώπιση. Αναπόσπαστο και αναγκαίο κομμάτι της πειραματικής σύνθεσης νέων περοβσκιτικών υλικών αποτελεί η υπολογιστική μελέτη της ηλεκτρονικής τους δομής, καθώς από την ηλεκτρονική δομή πηγάζουν όλες οι ηλεκτρονικές τους ιδιότητες που αποτελούν το ζητούμενο στην πειραματική έρευνα. Στη διδακτορική διατριβή αυτή χρησιμοποιήθηκαν υπολογιστικά εργαλεία που βασίζονται στις πρώτες αρχές (ab-initio) και τη θεωρία συναρτησιακού πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) ώστε να μελετηθεί εκτεταμένα και εις βάθος μία μεγάλη γκάμα υπαρχόντων και νέων περοβσκιτικών υλικών, με κύριο ζητούμενο την εύρεση μη τοξικών υλικών με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα. Παράλληλα με την έρευνα πάνω στους περοβσκίτες για φωτοβολταϊκές εφαρμογές, αναπτύσσεται σε όλο και μεγαλύτερο βαθμό το τελευταίο διάστημα η πειραματική έρευνα πάνω σε νανοδομημένους περοβσκίτες σε μορφή κβαντικής τελείας και άλλων νανοδομών, λόγω ιδιοτήτων όπως υψηλή φωταύγεια και οπτική απορρόφηση και εκπομπή στο ορατό φάσμα που επιδεικνύουν αυτές οι δομές. Ελάχιστες όμως θεωρητικές και υπολογιστικές μελέτες έχουν γίνει σε αυτή την κατηγορία υλικών. Έτσι, μελετήσαμε μέσω προσομοιώσεων πρώτων αρχών και κβαντικής χημείας την ηλεκτρονική δομή και την οπτική απορρόφηση μιας παρομοίως μεγάλης γκάμας περοβσκιτικών κβαντικών τελειών, ώστε να ανοίξουμε περαιτέρω τον δρόμο σε αυτό το κομμάτι της έρευνας. Ακολουθεί μία σύντομη σύνοψη των κεφαλαίων αυτής της διατριβής.Το 1ο κεφάλαιο παρουσιάζει μια επισκόπηση της θεωρίας που βρίσκεται πίσω από τους υπολογισμούς πρώτων αρχών. Αυτή περιλαμβάνει: την εξίσωση Schrödinger για ένα σώμα και τις απλοποιήσεις της για πολλά σώματα, τη θεωρία DFT και τις προσεγγίσεις της, την έννοια του συναρτησιακού, των βάσεων κυματοσυναρτήσεων και των ψευδοδυναμικών, καθώς καιτων εξισώσεων Kohn-Sham και της αυτοσυνεπούς λύσης τους. Γίνεται επίσης μία ποιοτική περιγραφή των εννοιών της ηλεκτρονικής δομής και του ενεργειακού χάσματος, που είναι κεντρικές στους υπολογισμούς που έλαβαν χώρα.Στο 2ο κεφάλαιο γίνεται μια γενική εισαγωγή στην περοβσκιτική δομή και τα περοβσκιτικά υλικά. Δίνεται κυρίως έμφαση στη δομή της μοναδιαίας κυψελίδας και τα είδη συμμετρίας τους. Γίνεται επίσης μία εισαγωγή στους αλογονούχους περοβσκίτες και τους περοβσκίτες για φωτοβολταϊκές εφαρμογές, περιλαμβανομένης μιας σύντομης περιγραφής του τρόπου λειτουργίας ενός περοβσκιτικού ηλιακού κυττάρου.Στο 3ο κεφάλαιο αναλύονται τα δύο πακέτα λογισμικού με τα οποία γίναν οι υπολογισμοί στη διάρκεια αυτής της διατριβής. Αυτά είναι τα προγράμματα VASP και ORCA. Το πρώτο πρόγραμμα χρησιμοποιείται για υπολογισμούς πρώτων αρχών σε υλικά με περιοδική κρυσταλλική δομή. Το δεύτερο πρόγραμμα χρησιμεύει ιδιαίτερα για μελέτη πεπερασμένων, χαμηλοδιάστατων δομών, όπως μόρια και κβαντικές τελείες. Περιγράφονται αναλυτικά ο τρόπος λειτουργίας και οι παράμετροι των προγραμμάτων που έχουν άμεση σχέση με τους υπολογισμούς που γίναν.Στο 4ο κεφάλαιο, παρουσιάζεται το πρώτο κομμάτι της υπολογιστικής μας έρευνας, που είναι οι υβριδικοί, ή αλλιώς οργανικοί-ανόργανοι, αλογονούχοι περοβσκίτες κυβικής δομής, και οι αλογονούχοι περοβσκίτες καισίου κυβικής και άλλων δομών. Οι περοβσκίτες που εξετάζονται σε αυτό το κεφάλαιο έχουν τη δομή ΑBX3, όπου A είναι το μόριο του μεθυλαμμωνίου (CH3NH3+, ΜΑ) ή το καίσιο, Β τα Pb, Sn, Ge, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd και Hg, ενώ το Χ είναι ένα εκ των αλογόνων F, Cl, Br και Ι. Λαβαίνουν χώρα υπολογισμοί της πλεγματικής σταθεράς ισορροπίας και της ολικής ενέργειας των δομών, της ηλεκτρονικής τους δομής, της πυκνότητας ενεργειακών καταστάσεων (DOS) και της δομής ζωνών (band structure), καθώς και του ενεργειακού τους χάσματος. Γίνεται ξεχωριστή μελέτη του οργανικού μορίου των δομών, καθώς και των μικτών αλογονούχων περοβσκιτών με τύπο MABX2Χ΄. Κοινός παρονομαστής σε αυτό και στο επόμενο κεφάλαιο είναι η εύρεση περοβσκιτών χωρίς μόλυβδο που να έχουν ενεργειακό χάσμα κατάλληλο για φωτοβολταϊκές εφαρμογές.Στο 5ο κεφάλαιο στρέφουμε την προσοχή μας στους αλογονούχους περοβσκίτες με εξαγωνικές και άλλες δομές χαμηλής συμμετρίας που έχουν χημικό τύπο A3B2X9. Σε αυτή την περίπτωση, το Α είναι Cs, Rb, K ή ΜΑ, το B είναι Bi ή Sb, και το Χ είναι Cl, Br ή Ι. Οι πλεγματικές σταθερές αυτών των υλικών είναι παρμένες από την πειραματική βιβλιογραφία. Πάνω σε αυτές τις δομές, γίνονται υπολογισμοί ηλεκτρονικής δομής, δομής ζωνών, DOS, και χάσματος. Περιλαμβάνεται επίσης σε αυτούς τους υπολογισμούς το φαινόμενο σύζευξης σπιν-τροχιάς και η επίδρασή του στο ενεργειακό χάσμα. Δίνεται επίσης ειδική προσοχή στον υβριδικό περοβσκίτη με δομή ΜΑ3Bi2I9 (ΜBI), στον οποίο γίνεται μελέτη των διαφορετικών διατάξεων που έχουν τα οργανικά μόρια μέσα στη δομή κυψελίδας του και της επίδρασης που έχουν στο χάσμα. Όπως και με τους κυβικούς περοβσκίτες, λαμβάνονται συμπεράσματα για το ποια από αυτά τα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη φωτοβολταϊκή τεχνολογία. Γίνεται επίσης μία ξεχωριστή μελέτη του νέου περοβσκίτη MA6BiI5.22Cl3.78 που βασίζεται στον MBI και αναπτύχθηκε από συνεργάτες μας. Εκτελέσαμε ανάλυση δομής ζωνών, DOS και χάσματος πάνω στον περοβσκίτη αυτόν, και βγάλαμε τα αντίστοιχα συμπεράσματα.Στο 6ο κεφάλαιο γίνεται μια παρουσίαση των περοβσκιτικών κβαντικών τελειών. Αυτά είναι νανοδομημένα υλικά αποτελούμενα από μερικές δεκάδες έως μερικές εκατοντάδες άτομα, με τον γενικό χημικό τύπο ΑΒΧ3, όπου Α = ΜΑ ή Cs, Β = Pb, Ge, Sn, Ca, Sr και Χ = Cl, Br και Ι. Κατασκευάζοντας στοιχειομετρικές και μη στοιχειομετρικές κβαντικές τελείες αυτής της δομής, μελετούμε τις δομικές τους ιδιότητες μέσω βελτιστοποίησης της γεωμετρίας τους. Υπολογίζουμε την ηλεκτρονική τους δομή, τις DOS και τα HOMO-LUMO χάσματά τους, και επικεντρωνόμαστε στην οπτική τους απορρόφηση και στα οπτικά τους χάσματα, τα οποία εξάγονται μέσω χρονοεξαρτημένης DFT (TDDFT). Κάνουμε επίσης μια αρχική μελέτη πάνω σε νανοδομές μεγαλύτερου μεγέθους και διαφορετικής δομής.Τέλος, στο 7ο κεφάλαιο κάνουμε μία ανακεφαλαίωση των συμπερασμάτων και ευρημάτων μας και αναφερόμαστε στις επεκτάσεις που έχουν αυτές οι μελέτες μας, καθώς και στις προοπτικές των μακροσκοπικών και νανοδομημένων περοβσκιτικών υλικών.