Μελέτη της δομής, του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου και του ηλεκτρονιακού απεντοπισμού Β- και Ν- ετεροκυκλικών οργανικών και οργανομεταλλικών ενώσεων

Περίληψη

Στο πρώτο μέρος της διατριβής μελετήθηκε θεωρητικά η συνεισφορά των μοριακών τροχιακών του μορίου στο επαγόμενο μαγνητικό πεδίο, ώστε να διερευνηθεί η έννοια της π-αρωματικότητας. Ξεκινώντας από τα πρότυπα συστήματα του αρωματικού βενζολίου, του αντιαρωματικού κυκλοβουταδιενίου και της μη αρωματικής βοραζίνης, αναπτύχθηκαν οι τεχνικές του θεωρητικού υπολογισμού του τανυστή χημικής προστασίας, , με τη μέθοδο NICS. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η ανάλυση CMO-NICS κάθε μοριακού τροχιακού τόσο για την κάθετη στο επίπεδο του δακτυλίου συνιστώσα του NICS (NICSzz), όσο και για την ισοτροπική τιμή του (NICSiso). Προέκυψε ότι το πλήρως απεντοπισμένο μοριακό τροχιακό εμφανίζει αρνητικές τιμές NICS(0)zz και στις τρεις ενώσεις. Στο αρωματικό βενζόλιο το μετωπικό τροχιακό ΗΟΜΟ εμφανίζει μεγάλη αρνητική τιμή NICS(0)zz, στο αντιαρωματικό κυκλοβουταδιένιο εμφανίζει μεγάλες θετικές τιμές και στην μη αρωματική βοραζίνη οι τιμές NICS(0)zz είναι σχεδόν μηδενικές. Τα σ μοριακά τροχιακά και για τις τρεις ενώσεις ...

Όλα τα τεκμήρια στο ΕΑΔΔ προστατεύονται από πνευματικά δικαιώματα.

Στο πρώτο μέρος της διατριβής μελετήθηκε θεωρητικά η συνεισφορά των μοριακών τροχιακών του μορίου στο επαγόμενο μαγνητικό πεδίο, ώστε να διερευνηθεί η έννοια της π-αρωματικότητας. Ξεκινώντας από τα πρότυπα συστήματα του αρωματικού βενζολίου, του αντιαρωματικού κυκλοβουταδιενίου και της μη αρωματικής βοραζίνης, αναπτύχθηκαν οι τεχνικές του θεωρητικού υπολογισμού του τανυστή χημικής προστασίας, , με τη μέθοδο NICS. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η ανάλυση CMO-NICS κάθε μοριακού τροχιακού τόσο για την κάθετη στο επίπεδο του δακτυλίου συνιστώσα του NICS (NICSzz), όσο και για την ισοτροπική τιμή του (NICSiso). Προέκυψε ότι το πλήρως απεντοπισμένο μοριακό τροχιακό εμφανίζει αρνητικές τιμές NICS(0)zz και στις τρεις ενώσεις. Στο αρωματικό βενζόλιο το μετωπικό τροχιακό ΗΟΜΟ εμφανίζει μεγάλη αρνητική τιμή NICS(0)zz, στο αντιαρωματικό κυκλοβουταδιένιο εμφανίζει μεγάλες θετικές τιμές και στην μη αρωματική βοραζίνη οι τιμές NICS(0)zz είναι σχεδόν μηδενικές. Τα σ μοριακά τροχιακά και για τις τρεις ενώσεις παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Στη συνέχεια πραγματοποιηθήκαν θεωρητικοί υπολογισμοί NICS-SCAΝ, δηλαδή υπολογισμοί της τιμής NICS σε απόσταση μέχρι 8 Ǻ πάνω από το κέντρο των δακτυλίων για τα υποσύνολα των π, σ και εσωτερικών ηλεκτρονίων καθώς και για το σύνολο των ηλεκτρονίων τους. Προέκυψε ότι η διαφοροποίηση μεταξύ αρωματικών, αντιαρωματικών και μη αρωματικών ενώσεων οφείλεται στο π σύστημα. Η ίδια ανάλυση πραγματοποιήθηκε και για κάθε μοριακό τροχιακό (ΜΟ-NICS-SCAN). Στην συνέχεια από υπολογισμούς των τιμών του τανυστή χημικής προστασίας στο χώρο που περιβάλλει το μόριο, δημιουργήθηκαν τρισδιάστατες ισοεπιφάνειες των τιμών NICS (Isosurfaces) με στόχο την τρισδιάστατη οπτικοποίηση των περιοχών παρατροπικότητας και διατροπικότητας. Τέλος, χρησιμοποιώντας την τεχνική CMO-IMF οπτικοποιήθηκαν, με τη μορφή ισόπυκνων καμπύλων (Isocontour Maps), τα διανύσματα των μαγνητικών γραμμών, , το μέτρο της έντασης, , του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου, η κάθετη στο επίπεδο συνιστώσα του μαγνητικού πεδίου, Bzind, (NICSzz), και η τιμή NICSiso, για καθένα μοριακό τροχιακό, για το υποσύνολο των π, σ και εσωτερικών ηλεκτρονίων, καθώς και για το σύνολο των ηλεκτρονίων των μορίων). Από την όλη μελέτη διαπιστώθηκε ότι οι χρησιμοποιούμενες οπτικοποιήσεις αποτελούν αξιόπιστα εργαλεία για τη μελέτη της αρωματικότητας αυτών των απλών συστημάτων. Επίσης διαπιστώθηκε ότι η σημαντική συμβολή των τροχιακών ΗΟΜΟ στο χαρακτηρισμό ενός μορίου ως αρωματικού, μη αρωματικού ή αντιαρωματικού. Οι παραπάνω τεχνικές εφαρμόστηκαν σε μονοκυκλικά συστήματα αζαβορίνων του τύπου C4NBH6 και C2N2B2H6, που είναι μόρια ισοηλεκτρονικά του βενζολίου, με σκοπό τη διερεύνηση της αρωματικής συμπεριφοράς τους. Η CMO-NICS ανάλυση των τριών αζαβορίνων της μορφής C4NBH6 δείχνει ότι τα π μοριακά τροχιακά έχουν αρνητικές τιμές NICS(0)zz, όπως συμβαίνει και στην περίπτωση του βενζολίου. Τα σ μοριακά τροχιακά μεγάλου αριθμού κομβικών σημείων εμφανίζουν ισχυρή παρατροπική συμπεριφορά, ενώ αυτά με μικρό αριθμό κομβικών σημείων διατροπική συμπεριφορά. Η ανάλυση των τιμών του τανυστή χημικής προστασίας του κάθε ΜΟ σε άθροισμα τεσσάρων όρων, σύμφωνα με τη μέθοδο GIAO, αποκάλυψε ότι, η z συνιστώσα του δείκτη NICS στο κέντρο του δακτυλίου για το σύνολο των ηλεκτρονίων, NICS(0)zz, συσχετίζεται σε μεγάλο βαθμό (R2=0,91) με τις ηλεκτρονιακές διεγέρσεις των δύο υψηλής ενέργειας κατελειμένων π τροχιακών σε μη κατελειμένα τροχιακά. Οι ισόπυκνες καμπύλες των π μοριακών τροχιακών των αζαβορίνων εμφανίζουν διατροπικότητα στο εσωτερικό του δακτυλίου και παρατροπικότητα γύρω από αυτόν. Από την ανάλυση CMO-NICS και CMO-IMF προέκυψε ότι η διατροπική συμπεριφορά της 1,3-αζαβορίνης είναι ισχυρότερη σε σχέση με τα υπόλοιπα δύο ισομερή Αυτό επιβεβαιώνεται και από τις δομές συντονισμού των τριών ισομερών, όπως υπολογίζονται από την ανάλυση NBO. Συγκεκριμένα, η 1,3-αζαβορίνη εμφανίζει μια δομή συντονισμού όπου τα έξι π ηλεκτρόνια του συστήματος κατανέμονται ομοιόμορφα στα 6p τροχιακά όλων των ατόμων, όπως ακριβώς συμβαίνει και στο βενζόλιο. Τέτοιες δομές συντονισμού δεν εμφανίζονται στις ενώσεις των 1,2- και 1,4-αζαβορίνων. Η CMO-NICS ανάλυση των έντεκα ισομερών των αζαβορίνων του τύπου C2N2B2H6 έδειξε ότι στο σύστημα των π μοριακών τροχιακών οι τιμές NICS(0)zz είναι αρνητικές. Ποιο συγκεκριμένα αρνητικές τιμές έχουν όλα τα πλήρως απεντοπισμένα π μοριακά τροχιακά των ισομερών. Τα μετωπικά τροχιακά ωστόσο των ισομερών 1,4-διαζα-2,3-διβορίνης και 1,2-διαζα-3,4-διβορίνης εμφανίζουν θετικές τιμές NICS(0)zz. Οι χάρτες ισόπυκνων καμπύλων των επιμέρους σ μοριακών τροχιακών των ισομερών, δείχνουν ότι τα υψηλότερης ενέργειας τροχιακά, που φέρουν μεγάλο αριθμό κομβικών σημείων, εμφανίζουν κυρίως παρατροπικό χαρακτήρα με ορισμένες διατροπικές περιοχές. [...]
περισσότερα

Περίληψη σε άλλη γλώσσα

The first part of this work consists of the theoretical study of the molecular orbitals contribution to the induced magnetic field, in order to investigate the π-aromaticity concept. The theoretical techniques for the calculation of the shielding tensor, , have been developed starting with the standard compounds of the aromatic benzene, antiaromatic cyclobutadiene and non aromatic borazine. The CMO-NICS analysis of the individual molecular orbitals, which has been done not only for the vertical NICS component (NICSzz), but for the isotropic NICS value (NICSiso) as well, showed that in all molecules the fully delocalized molecular orbital has negative NICS(0)zz values. The differentiation among the three molecules is depicted in the NICS(0)zz values of the HOMO molecular orbitals, as in the aromatic benzene the HOMO has a negative NICS(0)zz value, in the antiaromatic cyclobutadiene large positive values, while in the non aromatic borazine has very small positive value. The σ molecular ...
περισσότερα

Όλα τα τεκμήρια στο ΕΑΔΔ προστατεύονται από πνευματικά δικαιώματα.

DOI
10.12681/eadd/26655
Διεύθυνση Handle
http://hdl.handle.net/10442/hedi/26655
ND
26655
Εναλλακτικός τίτλος
Study of the induced magnetic field and the electron conjugation of B- and N- heterocycle organic and organometallic compounds
Συγγραφέας
Παπαδόπουλος, Αναστάσιος (Πατρώνυμο: Γεώργιος)
Ημερομηνία
2012
Ίδρυμα
Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ). Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας
Εξεταστική επιτροπή
Σιγάλας Μιχαήλ
Μυλωνά-Κοσμά Αγνή
Ακρίβος Περικλής
Ασλανίδης Παρασκευάς
Καραφιλόγλου Παντελεήμων
Λαλιά-Καντούρη Μαρία
Καψωμένος Γεώργιος
Επιστημονικό πεδίο
Φυσικές ΕπιστήμεςΧημεία
Λέξεις-κλειδιά
Αρωματικότητα; Θεωρία συναρτησιακής πυκνότητας; Επαγόμενο μαγνητικό πεδίο; Τριγωνικές τριμεταλλικές ενώσεις
Χώρα
Ελλάδα
Γλώσσα
Ελληνικά
Άλλα στοιχεία
iv, 553 σ., εικ., σχημ., γραφ.