Φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός άμορφων και ημικρυσταλλικών πουλυμερών και νανοσύνθετων υλικών υπό την επίδραση μηχανικών, θερμικών και φωτοοξειδωτικών κατεργασιών

Abstract

In the present study, a thorough spectroscopic analysis of syndiotactic polypropylene and its nanocomposites is conducted in an attempt to understand the cause of properties’ reinforcement of the nanocomposite materials in microscopic scale. In the first part of the study, Raman spectroscopy is used in order to investigate the phase transformations of sPP occuping during the application of stress, the relaxation from the applied stress and heating. The validity of these results are supported by the use of infrared spectroscopy. This is one of the most used techniques for the study of sPP. In the framework of the investigation on sPP, the phenomenon of stress-oscillation is studied for the first time by the means of infrared and Raman spectroscopies. This phenomenon is taking place during the formation of the neck upon the mechanical stretching of some polymers, which under certain but puzzling conditions starts to fluctuate with the time. The result of this fluctuation is the formation of a periodic motif of repeated transparent and opaque stripes perpendicular to the stretching direction. A certain explanation about the causes of the phenomenon is still missing. Films of sPP were subjected to a step-wise and sudden increase of external stress at room temperature in order to obtain the phenomenon of stress-oscillation. It is found that the striated regions present high chain transformation levels from the helical to the trans-planar conformations, while they do not showed the higher chain orientation. Along with the study of sPP, PET samples also revealed the phenomenon of stress-oscillation, are also investigated trying to elucidate the same phenomenon. Using infrared spectroscopy both in transmission and attenuated total reflection (ATR) mode, the striated regions are again found to show the highest transformation levels from one phase to another, while their orientation is not the highest. However, Raman spectroscopic studies proved that the transformation is accompanied with stress induced crystallization, while the opaque stripes contain much higher levels of crystallinity than the transparent chains do. Thus, we assume that the high crystallinity levels are the cause of the observed opacity. The ultimate object of the study of sPP was the thorough understanding of the behavior of this polymer, which is going to be used as a polymeric matrix in polymer nanocomposites production afterwards in this study. The nanocomposite materials, which are studied in this work, are prepared by melt interaction of the polymeric matrix with an organically modified montmorillonite (o-MMT). The aim of this study is the investigation of the changes in the polymeric structure that take place due to the presence of nanoclay and which are probably the cause of the enhanced properties of these materials according to literature references. FT-IR spectroscopy is the basic analytical technique used for the monitoring of the alternations in the polymer chains conformation because of the addition of the o-MMT. It is proved that the addition of the nanoclay causes transformation in the polymer chain conformations resulting in an increase of the proportion of the segments with helical conformation. Besides, the influence of the clay on the phase transformations of the polymeric matrix during stretching, relaxation from the applied stress and heating are also considered. It is observed that the presence of the nanoclay alters the behavior of the polymer in comparison with the behavior of pure sPP. Therefore, we can support that the polymeric matrix exhibits modified structure, which means that these composite materials are new materials with different properties from sPP. Finally, the impact of clay during the exposure of these materials at UV-c radiation is investigated. It is discovered that the presence the clay affects the mechanism of the photooxidative degradation of sPP, while the carbonyl groups formed due to the oxidation interact with the polar groups contained in the clay. This observation can be assumed to be an effective way to improve the adhesion between the polymer and the inorganic filler. Finally, at the end of this study, some results about a second system of nanocomposites are presented. A compatibilizer was added in these materials in order to increase the polarity of the polymeric matrix and as a result to improve the adhesion between the clay and the polymer. iPP-g-MA was used as compatibilizer, however due to the fact of the superposition of the infrared bands of iPP with the bands of sPP it is impossible to have results about the impact of the compatibilizer on the polymer structure using infrared spectroscopy. Through wide and small angle X-ray scattering measurements (WAXS and SAXS) it is found that in these materials the clay is exfoliated.

Στην παρούσα εργασία επιχειρείται μία ενδελεχής φασματοσκοπική ανάλυση του συνδιοτακτικού πολυπροπυλενίου (sPP), καθώς και των νανοσυνθέτων του με φυλλόμορφους αργίλους σε μία προσπάθεια κατανόησης, σε μικροσκοπικό επίπεδο, των λόγων που οδηγούν στην βελτίωση των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών. Στο πρώτο μέρος της μελέτης, χρησιμοποιείται η Raman φασματοσκοπία για την διερεύνηση των μετασχηματισμών των φάσεων του sPP που λαμβάνουν χώρα υπό την επίδραση διαφόρων διεργασιών, όπως είναι η μηχανική τάση, η απελευθέρωση των δειγμάτων από την εφαρμοζόμενη τάση, και η θερμική κατεργασία. Η εγκυρότητα των αποτελεσμάτων της Raman φασματοσκοπίας επιβεβαιώθηκε με την βοήθεια της υπέρυθρης φασματοσκοπίας, μίας εκ των πλέον χρησιμοποιούμενων τεχνικών για την μελέτη του sPP. Στα πλαίσια της μελέτης του sPP κατά την διάρκεια της επίδρασης μηχανικής τάσης, επιχειρείται για πρώτη φορά να μελετηθεί το φαινόμενο της "ταλαντούμενης φάσης" (stress-oscillation) χρησιμοποιώντας τόσο την υπέρυθρη όσο και τη Raman φασματοσκοπία. Πρόκειται για ένα φαινόμενο που λαμβάνει χώρα κατά το σχηματισμό του λαιμού που παρατηρείται κατά τον εφελκυσμό ορισμένων πολυμερών, ο οποίος υπό συγκεκριμένες συνθήκες αρχίζει να διαδίδεται με ασταθή τρόπο συναρτήσει του χρόνου. Αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας είναι η περιοδική διακύμανση της τάσης με το χρόνο, ενώ ταυτόχρονα παρατηρείται η εμφάνιση ενός μοτίβο περιοδικά εναλλασσόμενων διαφανών και αδιαφανών πτυχώσεων κάθετων στην διεύθυνση εφελκυσμού του δείγματος. Οι αιτίες της εμφάνισης του φαινόμενου δεν έχουν κατανοηθεί ακόμα και παραμένουν αντικείμενο μελέτης από τους ερευνητές. Στην συγκεκριμένη εργασία προκειμένου να επιτευχθεί το φαινόμενο της "ταλαντούμενης τάσης" δείγματα sPP υποβάλλονται σε βηματική και απότομη αύξηση της τάσης, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Διαπιστώνεται ότι οι περιοχές που εμφανίζουν τις πτυχώσεις παρουσιάζουν τα υψηλότερα ποσοστά μετασχηματισμού από την ελικοειδή στην τρανς-επίπεδη δομή, ενώ δεν αποτελούν τις περιοχές με τον υψηλότερο προσανατολισμό. Στην προσπάθεια κατανόησης σε μεγαλύτερο βάθος του φαινόμενου αυτού, παράλληλα με το sPP, μελετώνται και δείγματα πολύ(τερεφθαλικού αιθυλεστέρα) PET, στα οποία επίσης παρατηρήθηκε το φαινόμενο. Χρησιμοποιώντας τόσο την υπέρυθρη φασματοσκοπία διαπερατότητας όσο και αυτή της μειούμενης ολικής ανάκλασης (ATR FT-IR), διαπιστώνεται και πάλι ότι οι περιοχές των πτυχώσεων συνδέονται με αυξημένα ποσοστά μετασχηματισμού από τη μία φάση σε μία άλλη, αλλά δεν συνδέονται με περιοχές υψηλών ποσοστών προσανατολισμού. Η Raman φασματοσκοπία αποδεικνύει ότι ο μετασχηματισμός στις περιοχές των πτυχώσεων συνοδεύεται από αύξηση της κρυσταλλικότητας, η οποία είναι πολύ υψηλότερη στις αδιαφανείς πτυχώσεις και πιθανόν να αποτελεί την αιτία της έλλειψης διαφάνειας. Ο απώτερος στόχος της μελέτης του sPP ήταν η πλήρης κατανόηση της συμπεριφοράς του υλικού, το οποίο στη συνέχεια χρησιμοποιείται ως πολυμερική μήτρα για την παρασκευή νανοσυνθέτων. Το πρώτο σύστημα το οποίο μελετάται στην παρούσα εργασία παρασκευάζεται με ανάμιξη τήγματος της πολυμερικής μήτρας με έναν οργανικά τροποποιημένο μοντμοριλλονίτη. Σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας ήταν η μελέτη των μεταβολών που πραγματοποιούνται στο πολυμερές λόγω της παρουσίας του νανοπροσθέτου, οι οποίες προφανώς είναι υπεύθυνες για τις ενισχυμένες ιδιότητες που έχουν παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία για τα νανοσύνθετα υλικά. Η βασική αναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται είναι η υπέρυθρη φασματοσκοπία με τη βοήθεια της οποίας μελετώνται οι μεταβολές που επάγονται στην πολυμερική μήτρα λόγω της παρουσίας της τροποποιημένης αργίλου. Πράγματι διαπιστώνεται ότι η προσθήκη της νανοαργίλου έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή της δομής του πολυμερούς επάγοντας αύξηση του ποσοστού των τμημάτων με ελικοειδή διαμόρφωση. Παράλληλα, μελετάται η επίδραση της αργίλου στους μετασχηματισμούς φάσεων της πολυμερικής μήτρας κατά τη διάρκεια του εφελκυσμού των δειγμάτων, της απελευθέρωσής τους από την εφαρμοζόμενη τάση και της θερμικής τους κατεργασίας. Παρατηρούμε, ότι η παρουσία της αργίλου οδηγεί σε απόκλιση της συμπεριφοράς του πολυμερούς από εκείνη που είχε παρατηρηθεί κατά τη μελέτη του καθαρού συνδιοτακτικού πολυπροπυλενίου. Συνεπώς, μπορούμε να υποστηρίξουμε ότι τα υλικά που προκύπτουν έχουν τροποποιημένη οργάνωση και δομή, δηλαδή μιλάμε για νέα υλικά, γεγονός που αναμένεται να έχει αντίκτυπο σε ορισμένες από τις ιδιότητες του sPP. .