Σύνθεση νανο-πολυμερικών υλικών και οι ηλεκτρικές και θερμομηχανικές τους ιδιότητες

Abstract

In this PhD thesis polymer nanocomposites containing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were studied. As polymer matrices were used thermoplastic polymers, semicrystalline (polyamide 6 (PA6), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET)) or amorphous (polymethyl methacrylate (PMMA)), as well as thermosets (epoxy resins). The main objective was the preparation of conductive nanocomposites and the investigation of their structure-property relations scheme. Such type of nanocomposites can be used for electromagnetic interference shielding, electrostatic dissipation and antistatic materials. Special attention was paid to the study of the electrical percolation threshold, where the transition from the insulating to the conducting phase is occurred, by the formation of the first conducting pathway. Additionally, the influence of the choice of the polymer matrix, the preparation method and conditions, the modification of the matrix and the addition of a third component (surfactants) are investigated, by dielectric relaxation spectroscopy (DRS) measurements. Criteria constitute both the percolation threshold values (pc) and the levels of conductivity (σdc). Furthermore, the influence of the addition of MWCNT on the dielectric relaxation mechanisms, for the samples below pc, and the temperature dependence of conductivity, for the samples above pc, is also studied. For the latter direct current measurements, based on four probes configuration, were employed, from very low temperatures (~ 15 K). Additional information regarding the thermal and mechanical properties of the prepared composites was provided by differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). The addition of carbon nanotubes induced significant changes, especially in the crystallization of the semicrystalline systems. In particular, it was shown the action of MWCNT as nuclei agents, the increase of the degree of crystallinity and the appearance of a new crystallization peak, which was attributed to trans-crystallinity. The existence of this structure is of a grate interest, as concerns the mechanical properties of the nanocomposites. This crystalline layer around the carbon nanotubes walls seems to intervene between the matrix and the inclusions, transferring effectively the loads from the polymer to the stiff nanotubes. As concerns the electrical properties, it was shown that all the systems exhibit low pc (0.03 - 3.8 wt %). The observed low pc, in combination with the high range of dc conductivity values (10⁻¹² - 10° S/cm), make these nanocomposites suitable to cover the whole range of possible applications. The lowest pc values were reported in the systems which were prepared by in situ polymerization (PET/MWCNT, Epoxy/MWCNT), due to the low viscosity during the dispersion of the nanoparticles. The crucial role of viscosity was also proved in PP/MWCNT systems, obtained by the dilution of a starting masterbatch. It was found that as the melt flow index of the PP used for the dilution increases, the pc values decreases. Another parameter of a grate interest is the influence of crystallinity. Comparison between the systems obtained by melt mixing indicate that the existence of crystallinity prohibits the development of the conductive network, decreasing in that way σdc values and increasing pc. The last key parameter which was examined is preparation conditions. It was shown that DRS and DSC can be very useful techniques in optimization of the preparation conditions. The optimization of mixing conditions, as well as the appropriate choice of the dilution polymer of the masterbatch PP/MWCNT, induced a decrease in pc from 3.8 to 1.2 wt %. The investigation of the temperature dependence of conductivity revealed that the conductivity mechanism, which controls the movement of the charge carriers in the nanocomposites, is strongly related on the morphology of the system under examination. In particular, it was shown that the existence of a crystalline polymer layer around MWCNT walls, make the charge carriers to «travel» though tunneling between the conductive inclusions (Fluctuation Induced Tunneling, FIT). In contrast, absence of crystallinity in the system allows further approach between the inclusions, making the variable range hopping model the most precise description in the system. Finally, findings mainly obtained by DRS, and by DSC and DMA, showed that the addition of carbon nanotubes does not affect the molecular mobility of the polymer used as a matrix. The absence of strong interactions between the matrix and the inclusions rationalized that.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκαν νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα, τα οποία είχαν ως εγκλείσματα νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT). Οι πολυμερικές μήτρες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν θερμοπλαστικές, ημικρυσταλλικές (πολυαμίδιο 6 (ΡΑ6), πολυπροπυλένιο (ΡΡ), πολυ(τερεφθαλικό αιθυλένιο) (ΡΕΤ)) ή άμορφες (πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΡΜΜΑ)), και θερμοσκληρυνόμενες (εποξειδικές ρητίνες). Κύριο ζητούμενο αποτέλεσε η παρασκευή και η διερεύνηση των σχέσεων δομής - ιδιοτήτων αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών. Τέτοια υλικά προορίζονται να βρουν εφαρμογή ως υλικά ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης, υλικά κατάλληλα για την απαγωγή ηλεκτρικών φορτίων και ως αντιστατικά υλικά. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στο φαινόμενο διαφυγής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των συστημάτων, όπου πραγματοποιείται η μετάβαση από τη μονωτική στην αγώγιμη φάση με το σχηματισμό της πρώτης αγώγιμης οδού από άκρη σε άκρη στο υλικό. Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση της επιλογής της πολυμερικής μήτρας, της μεθόδου παρασκευής, των συνθηκών αυτής, της τροποποίησης του πολυμερούς ή ακόμα και της προσθήκης μιας τρίτης συνιστώσας (επιφανειοδραστικές ενώσεις). Κριτήρια για την εξαγωγή συμπερασμάτων αποτέλεσαν οι τιμές των κατωφλίων αγωγιμότητας (pc) και τα επίπεδα της αγωγιμότητας συνεχούς (σdc). Η μελέτη διεξήχθη με την τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας εναλλασσομένου πεδίου (DRS). Ακόμα, διερευνήθηκε η επίδραση της προσθήκης των MWCNT στους μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης της εκάστοτε πολυμερικής μήτρας, στα μονωτικά δοκίμια (p<pc), καθώς και η θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας των αγώγιμων δοκιμίων (p<pc). Για το τελευταίο μάλιστα διεξήχθησαν μετρήσεις συνεχούς ρεύματος με τη μέθοδο τεσσάρων επαφών από πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (~ 15 Κ). Εκτός από τις ηλεκτρικές, παράλληλα μελετήθηκαν οι θερμικές και μηχανικές ιδιότητες των παρασκευασθέντων υλικών, με τις τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και της δυναμικής θερμο-μηχανικής ανάλυσης (DMA), αντίστοιχα. Η προσθήκη των νανοσωλήνων προκάλεσε σημαντικές μεταβολές σε φαινόμενα που άπτονται της κρυστάλλωσης, στα ημικρυσταλλικά συστήματα. Πιο συγκεκριμένα, διαπιστώθηκε η δράση των νανοσωλήνων ως εξωγενών πυρήνων κρυστάλλωσης, η αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας καθώς και η εμφάνιση μιας νέας κορυφής κρυστάλλωσης, η οποία αποδόθηκε στην ανάπτυξη της trans-κρυσταλλικής δομής. Η ύπαρξη της δομής αυτής, μάλιστα, είναι ιδιαιτέρως σημαντική, σε σχέση με τις τελικές μηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων. Το κρυσταλλικό στρώμα, γύρω από τους MWCNT, φαίνεται πως μεσολαβεί μεταξύ της μήτρας και των εγκλεισμάτων, μεταφέροντας αποτελεσματικά τα ασκούμενα μηχανικά φορτία από το πολυμερές στους υψηλού μέτρου ελαστικότητας νανοσωλήνες. Όσον αφορά τις ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων, δείχτηκε ότι όλα τα συστήματα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίζονται από χαμηλά pc (0.03 - 3.8 % κβ), ενώ παράλληλα οι τιμές αγωγιμότητας που επιδεικνύουν (10⁻¹² - 10° S/cm), τα καθιστούν κατάλληλα να καλύψουν ολόκληρο το εύρος των πιθανών εφαρμογών. Οι χαμηλότερες τιμές των pc ευρέθησαν κατά την παρασκευή των δοκιμίων με την τεχνική του επί τόπου πολυμερισμού (συστήματα PET/MWCNT και Epoxy/MWCNT), εξαιτίας του χαμηλού ιξώδους κατά τη διασπορά των νανοσωματιδίων. Η σημασία του ιξώδους αναδείχτηκε επίσης και κατά την αραίωση προ-αναμειγμένων κόκκων ΡΡ/MWCNT, όπου διαπιστώθηκε ότι το pc μειώνεται όσο αυξάνεται ο δείκτης ροής του πολυμερούς της αραίωσης. Επίσης, καθοριστική παράμετρος είναι και η ύπαρξη ή μη κρυσταλλικότητας στην πολυμερική μήτρα. Η σύγκριση μεταξύ των θερμοπλαστικών συστημάτων που προέκυψαν με την τεχνική της ανάμειξης στο τήγμα, υπέδειξε πως η εμφάνιση κρυσταλλικότητας παρεμποδίζει την ανάπτυξη του αγώγιμου δικτύου, μειώνοντας την σdc και αυξάνοντας το pc. Μια ακόμα σημαντική παράμετρος είναι η επιλογή των συνθηκών παρασκευής. Οι τεχνικές DRS και DSC, μάλιστα, μπορούν να αποτελέσουν ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για τη βελτιστοποίηση των συνθηκών παρασκευής. Η βελτιστοποίηση των συνθηκών ανάμειξης, καθώς και της επιλογής της πολυμερικής μήτρας της αραίωσης προ-αναμειγμένων κόκκων PP/MWCNT, επέφερε μείωση τουpc από 3.8 σε 1.2 % κβ. Η μελέτη της θερμοκρασιακής εξάρτησης της αγωγιμότητας φανέρωσε ότι ο μηχανισμός που διέπει την κίνηση των φορέων φορτίου στα νανοσύνθετα καθορίζεται από τη μορφολογία του εξεταζόμενου συστήματος. Ειδικότερα, δείχτηκε ότι η ύπαρξη ενός κρυσταλλικού στρώματος πολυμερούς γύρω από την επιφάνεια των MWCNT, αναγκάζει τους φορείς φορτίου να μετακινηθούν με το φαινόμενο σήραγγας μεταξύ των αγώγιμων εγκλεισμάτων, μέσα από φράγματα δυναμικού που υπόκεινται σε θερμικές διακυμάνσεις (μοντέλο FIT). Αντίθετα, η απουσία κρυσταλλικότητας στο σύστημα επιτρέπει την προσέγγιση των νανοσωλήνων σε μικρότερες αποστάσεις, καθιστώντας το μοντέλο αλμάτων μεταβλητού μεγέθους (VRH) την ακριβέστερη περιγραφή. Τέλος, τα ευρήματα των τεχνικών DRS, πρωτίστως, και των DSC και DMA, δευτερευόντως, έδειξαν ότι η προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα δεν επηρεάζει την μοριακή δυναμική της εκάστοτε πολυμερικής μήτρας. Η απουσία ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων φαίνεται πως είναι το κύριο αίτιο αυτού.