Aerosol nanoparticles synthesis and their application on monolithic reactors for catalytic soot oxidation and solar hydrogen production from water-splitting

Abstract

The aim of the current work was the synthesis of nanostructured materials via an aerosol route for applications in solar H2 production and diesel emission control. In the case of solar H2 production the Aerosol Spray Pyrolysis (ASP) synthesis of ferrites doped with Mn, Ni and Zn for the thermochemical water splitting was investigated. The parameters that were investigated were the synthesis temperature and the kind of complexation agent added in the precursor solution and the materials were characterized with respect to morphology, phase composition and crystallization via Scanning and Transmission Electron Microscopy and X-ray diffraction analysis. The materials were evaluated with respect to their water splitting activity at the powder scale. The material with the best performance was further deposited on monolithic structures in order to be evaluated in the laboratory as well as at the solar reactor. In the case of automotive catalysis this work focused on the catalytic oxidation of diesel engine soot particles. More specifically nanostructured soot oxidation catalysts were synthesized via Aerosol Spray Pyrolysis (ASP). For this reason Zr, K, Cu, Fe, V and Mo were added in the formulation of the doped cerium oxide and the catalysts were characterized with respect to their morphology, phase composition and crystallization. The assessment of the activity of the synthesized materials with respect to soot oxidation was conducted at the powder and the monolith scale. The best formulations were further deposited via an aerosol route on monolithic filter segments for their evaluation under realistic conditions on a diesel engine test rig. In the case of catalyst coated filters it was found that there are changes in the shape of the soot oxidation rate curves and the Arrhenius plots that could be explained by multiple populations of soot in different states of contact with the particles in the catalyst layer. Also, in the case of fuel-borne catalyst assisted soot oxidation, the rate of the reaction as a function of conversion changes in such a manner as the temperature and the amount of additive increases that gives rise to a view of a spatial evolution of the additive particles on the soot particle. Based on these observations and generalizing the notion of the Two Layer model to account for multiple soot-catalyst contact states, microstructural models were applied in order to express the micromechanics behind the soot-catalyst particle interactions.

Ο στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση νανοδομημένων υλικών μέσω τεχνικής αερολυμάτων για τη χρήση τους στο πεδίο της ηλιακής παραγωγής Η2 και της κατάλυσης για τον έλεγχο εκπομπών κινητήρων diesel. Για την παραγωγή ηλιακού Η2, μελετήθηκε η σύνθεση οξειδίου του σιδήρου «ενισχυμένου» με Mn, Ni και Zn (φερρίτες) με την Πυρόλυση Νέφους Αερολύματος για τη θερμοχημική διάσπαση υδρατμών. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν η θερμοκρασία της σύνθεσης και το είδος του συμπλοκοποιητή στο πρόδρομο διάλυμα και τα υλικά χαρακτηρίστηκαν με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης, Διέλευσης και Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Ακολούθησε αξιολόγηση των υλικών ως προς τη δραστικότητά τους στη διάσπαση υδρατμών στο επίπεδο κόνεων. Το υλικό με την καλύτερη απόδοση εναποτέθηκε σε μονολιθικές δομές για την αξιολόγησή του σε εργαστηριακή κλίμακα και υπό ρεαλιστικές συνθήκες σε εγκαταστάσεις ηλιακού αντιδραστήρα. Στην περίπτωση της καταλυτικής οξείδωσης σωματιδίων αιθάλης κινητήρων diesel, νανοδομημένοι καταλύτες οξείδωσης της αιθάλης συντέθηκαν με την τεχνική Πυρόλυσης Νέφους Αερολύματος. Για το σκοπό αυτό, Zr, K, Cu, Fe, V και Mo προστέθηκαν κατά τη σύνθεση του «ενισχυμένου» οξειδίου του δημητρίου και αξιολογήθηκε η μορφολογία τους, η σύσταση φάσεων, και η κρυσταλλικότητά τους. Η εκτίμηση της καταλυτικής δράσης των συντεθειμένων υλικών ως προς την οξείδωση της αιθάλης πραγματοποιήθηκε σε επίπεδο σκόνης και μονόλιθου. Οι καταλύτες με την καλύτερη επίδοση, εναποτέθηκαν μέσω τεχνικής αερολυμάτων σε μονολιθικά φίλτρα για την αξιολόγησή τους υπό πραγματικές συνθήκες σε κελίο δοκιμών κινητήρα diesel. Στην περίπτωση των επικαλυμμένων με καταλύτη φίλτρων παρατηρήθηκε ότι υπήρχαν μεταβολές στο σχήμα των καμπυλών που απεικονίζουν το ρυθμό οξείδωσης της αιθάλης και των διαγραμμάτων Arrhenius, οι οποίες μπορούν να ερμηνευθούν υιοθετώντας πολλαπλούς πληθυσμούς αιθάλης σε διαφορετικά είδη επαφής με τα σωματίδια του καταλυτικού στρώματος. Επίσης, στην περίπτωση των καταλυτικών προσθέτων στα καύσιμα, ο ρυθμός της αντίδρασης ως συνάρτηση του ποσοστού μετατροπής μεταβάλλεται με τέτοιο τρόπο καθώς η θερμοκρασία και η ποσότητα του προσθέτου αυξάνουν, που ερμηνεύεται με μια χωρική εξέλιξη των καταλυτικών σωματιδίων πάνω στο σωματίδιο της αιθάλης. Βασισμένοι σε αυτές τις παρατηρήσεις και γενικεύοντας την ιδέα του μοντέλου Two-layer, μικροδομημένα μοντέλα εφαρμόστηκαν για να περιγραφούν τα στοιχεία της μικρομηχανικής των αλληλεπιδράσεων των σωματιδίων αιθάλης-καταλύτη.