Πρότυπα ομοπολυμερή και συμπολυμερή αιθυλενοξειδίου

Abstract

The synthesis of linear ter- quater- and quintopolymers of ethylenoxide is reported for the first time. The synthesis was made via anionic polymerization by sequential addition of monomers. The key factor that made the synthesis of copolymers of ethylenoxide, with more than two blocks possible, was the use of benzyl potassium as the initiator. Benzyl potassium is the best initiator for the polymerization of ethylenoxide but is also capable of initiate polymerization reactions of the most common monomers. To prove its ability, a triblock terpolymer PI-P2VP-PEO, a tetrablock quaterpolymer PS-PI-P2VP-PEO and a pentablock quintopolymer was synthesized. The DSC measurements of these copolymers showed that the crystallization of PEO was very slow. The presence of amorphous blocks in the melt, that are face separated, did not allow the PEO chains to relax and form the crystals. Within the time table of the experiment, the crystallization was indicated by a very broad peak and one crystallization point could not be observed, even though the melting point is very clear. As the number of amorphous blocks was increased the crystallization was more difficult to detect. The differences in the glass transition temperatures of the amorphous blocks were also mentioned. A model four-arm star homopolymer of ethylenoxide, with well defined molecular characteristics (number of arms, molecular weight of arm and molecular weight of star), was synthesized for the first time. 1,2,4,5 tetra(bromomethyl) benzene (TBMB) was used as the coupling agent and the reaction conditions were carefully planed to prevent PEO crystallization. Fractionation of the reaction product was accomplished with conditions that assures separation due to molecular weight difference and not crystallization of PEO arm or star. Synthesis of miktoarm stars of the AB3 type (A: PS or PI and B:PEO) were synthesized for the first time. The effect of the halogen-metal exchange reaction, the solvent, the counter ion and the light is studied for optimizing the reaction yield of coupling the non polar chain with TBMB. We consider this method general because the non polar arm could be any of the well known polymers.

Ο ανιοντικός πολυµερισµός µε τη βοήθεια της µεθόδου της διαδοχικής προσθήκης, έκανε δυνατή για πρώτη φορά τη σύνθεση γραµµικών τρι- τετρα- και πεντασυσταδικών πολυµερών αιθυλενοξειδίου. Ο παράγοντας κλειδί που έκανε δυνατή τη σύνθεση συµπολυµερών αιθυλενοξειδίου µε περισσότερους του ενός κλάδους, είναι η χρησιµοποίηση του βενζυλοκαλίου σαν απαρχητή. Το βενζυλοκάλιο όχι µόνο είναι ο καλύτερος απαρχητής που έχει χρησιµοποιηθεί ποτέ για τον πολυµερισµό του αιθυλενοξειδίου, αλλά είναι ικανός να δώσει αντιδράσεις έναρξης σε πολυµερισµούς µιας σειράς άλλων µονοµερών. Αποδεικνύεται η ικανότητα του αυτή µε τη σύνθεση του τρισυσταδικού τριπολυµερούς PI-b-2VP-b-PEO, του τετρασυσταδικού τετραπολυµερούς PS-b- PI-b-P2VP-b-PEO και του πεντασυσταδικού πενταπολυµερούς PS-b-PI-b-P2VP-b-PTBMA-b-PEO. Έγινε µελέτη της συµπεριφοράς των υλικών αυτών στη θέρµανση και διαπιστώθηκε ότι η κρυστάλλωση του ΡΕΟ είναι πάρα πολύ αργή. Η παρουσία δύο άµορφων συστατικών στο τήγµα του τρισυσταδικού τριπολυµερούς, που βρίσκονται πάνω από το όριο ισχυρού διαχωρισµού, δεν επιτρέπει την χαλάρωση των αλυσίδων του ΡΕΟ και το σχηµατισµό των κρυστάλλων. Έτσι µέσα στα χρονικά όρια του πειράµατος η κρυστάλλωση εµφανίζεται σαν ευρεία κορυφή και το σηµείο κρυστάλλωσης δεν είναι ανιχνεύσιµο, αν και παρατηρείται πολύ σαφώς η τήξη. Όσο αυξάνεται ο αριθµός των συστάδων στο άµορφο τήγµα, τόσο καθυστερεί η κρυστάλλωση. Επίσης επισηµαίνονται οι διαφορές στα σηµεία υαλώδους µετάπτωσης (Τg) των άµορφων συστάδων. ¨Ένα πρότυπο αστεροειδές οµοπολυµερές αιθυλενοξειδίου µε τέσσερις κλάδους και πλήρως καθορισµένα όλα τα δοµικά χαρακτηριστικά του (αριθµός κλάδων, µοριακό βάρος κλάδων και συνολικό µοριακό βάρος), αναφέρεται για πρώτη φορά. Η σύνθεση έγινε µε τη βοήθεια του 1,2,4,5 τετραβρωµοµεθυλοβενζόλιο σαν αντιδραστήριο σύζευξης, σε συνθήκες που να µην επιτρέπουν την κρυστάλλωση του ΡΕΟ. Η κλασµατοποίηση έγινε µε τέτοιο τρόπο που να εξασφαλίζει διαχωρισµό λόγω µοριακού βάρους και να αποφευχθεί η κρυστάλλωση τόσο του κλάδου, όσο και του αστεροειδούς πολυµερούς. Τέλος περιγράφεται η σύνθεση προτύπων µικτόκλωνων αστεροειδών συµπολυµερών του τύπου ΑΒ3. Η επίδραση του φαινοµένου ανταλλαγής αλογόνου-µετάλλου, ο διαλύτης, το αντισταθµιστικό µέταλλο και η επίδραση του φωτός, εξετάζονται µε γνώµονα την βελτιστοποίηση της απόδοσης της αντίδρασης εισαγωγής του µη πολικού κλάδου στο αντιδραστήριο σύζευξης. Η µέθοδος θεωρείται γενική για τη παρασκευή τέτοιου τύπου συµπολυµερών µιας και µπορούν να χρησιµοποιηθούν σαν µη πολικοί κλάδοι σχεδόν όλα τα γνωστά πολυµερή.