Αξιολόγηση και βελτιστοποίηση απόδοσης τεχνικών αποκατάστασης σημειακών πηγών ρύπανσης υδάτων από υπολείμματα γεωργικών φαρμάκων

Abstract

Pesticides are mainly organic substances that are applied to crops to control weeds, diseases, and pests to increase productivity and improve food quality. However, pesticides can easily enter natural water reservoirs due to point or non-point pollution sources raising concerns about their impact on environment and human health. Biobeds constitute an effective, low-cost, and environmentally friendly on-farm biopurification system for the decontamination of agricultural wastewaters with high concentrations of pesticides residues. Biobeds effectiveness is strongly dependent on biomixture content which, metabolise, imobilize and decompose pesticides. Constructed wetlands (CW) are artificial systems created to take advantage of various physicochemical and biological processes of natural wetlands under regulated settings, and can treat municipal, industrial and agricultural wastewater. The treatment involves biological, chemical, and physical processes such as biodegradation, plant uptake, adsorption, retention, and settling. Myclobutanil is a broad-spectrum systemic fungicide belonging to the chemical group of triazoles. It has high leaching potential and it is persistent in soils and aquatic systems. It is moderately toxic for organisms, such as honeybees, fish and algae. Triticonazole, also a triazole fungicide, shows a medium possibility of leaching, it is persistent in soil and could be toxic for various aquatic organisms. Fluopyram is a widely used pyridyl-benzamide fungicide. It could be highly adsorbed in soils causing adverse impacts on soil microbial communities. Also, it presents high leaching potential. In the context of this doctoral thesis, the effectiveness of pilot-scale horizontal subsurface flow wetlands (HSF CWs) systems and biomixtures were evaluated for the treatment of agricultural wastewater originated from incorrect handling of tank-mix leftovers. The agricultural wastewater used for experiments contained the fungicides fluopyram, myclobutanil and triticonazole. More specifically: A) Evaluation of the removal efficacy of three fungicides by biomixtures: impact of bioaugmentation by plant growth promoting rhizobacteria (PGPR) and zeolite fortification: In this study, the bioaugmentation utility of Pseudomonas putida (Βiomixture A) and the impact of zeolites supplement (Βiomixture C) in biomixtures contaminated with the fungicides fluopyram (20 mg/kg), myclobutanil (10 mg/kg), and triticonazole (30 mg/kg) were examined. A biomixture devoid of zeolites and inoculant was used as control (Βiomixture B). Bioaugmentation enhanced the dissipation rate of all fungicides (DT50 values of 9.5, 7.7, and 10.5 days for myclobutanil, fluopyram, and triticonazole, respectively), contrary to zeolite-treated samples in which the dissipation was prolonged. According to α-diveristy results, bioaugmentation treatment displayed higher microbial diversity than control samples, while the highest diversity was recorded in the case of Βiomixture C. The results of β-diversity showed that bioaugmentation and natural zeolites affected microbial diversity during the first days of the experiment via the support of gammaproteobacteria (Proteobacteria) growth. B) Fluopyram removal from agricultural equipment rinsing water using pilot-scale HSF CWs. The aim of this study was to explore the efficiency of five HSF CWs to remove fluopyram from rinsing water produced during the cleaning of pesticide spraying equipment. Four CWs, namely WG-R, WG-R-P, WG-C, and WG-U, contained fine gravel as porous media were studied. WG-R and WG-R-P were planted with Phragmites australis, WG-C with Typha latifolia, and WG-U was left unplanted. Bioaugmentation with plant growth-promoting rhizobacteria was conducted in WG-R-P unit. The fifth unit (WGZ-R) planted with Phragmites australis and contained gravel and zeolite as porous media. All of CWs were loaded on a daily basis from December 2019 to January 2021 with water fortified with fluopyram. The removal rate follows the pattern of WG-R-P (70.67%) > WGZ-R (62.06%) > WG-C (59.98%) > WG-R (36.10%) > WG-U (25.09%). The most important parameters affecting the fluopyram removal were bioaugmentation, zeolite presence in porous media, and plant species. The WG-R-P unit showed higher fluopyram removal in comparison to the WG-R (increase about 96%), the zeolite increased the fluopyram removal by 72%, and the WG-C unit showed 66% higher fluopyram removal than the WG-R unit. C) Removal of myclobutanil and triticonazole from agricultural wastewater in pilot-Scale HSF CW. The purpose of this study was to investigate the efficiency of four pilot-scale HSF CWs to remediate myclobutanil and triticonazole from agricultural wastewater. Daily loading of the four CWs took place from March 2022 to July 2022 with contaminated water fortified with myclobutanil and triticonazole. Three of the CWs, encoded WMG-R, WMG-C, and WMG-U, with medium gravel (MG) as porous media and the fourth, with code name WFG-R, fine gravel (FG). Common reed (R, Phragmites australis) was planted in the WMG-R and WFG-R units, and cattail (C, Typha latifolia) in the WMG-C unit. The WMG-U unit with no plant was used as a control unit. The results showed that the removal rate follows the pattern: WFG-R (88.4%) > WMG-R > (83.4%) > WMG-C (59.3%) > WMG-U (36.6%) and WFG-R (88.5%) > WMG-C (71.0%) > WMG-R > (70.9%) > WMG-U (49.2%) for myclobutanil and triticonazole, respectively. The most significant factors influencing the fungicides’ dissipation were the porous media content and the plant species. Overall, this thesis provides a comprehensive evaluation of full-scale biobed filling biomixtures and CWs as treatment methods for agricultural wastewater from seed coating industries or sprayer filling or cleaning accidents. The findings of this thesis demonstrate that specific remediation systems could be a viable solution for the treatment of specific fungicides. Similar studies could be conducted to investigate the removal of a variety of organic pollutants.

Τα γεωργικά φάρμακα (ΓΦ) είναι χημικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο ζιζανίων, ασθενειών και εχθρών με σκοπό την αύξηση της παραγωγής και τη βελτίωση της ποιότητας των τροφίμων. Όλες οι πρακτικές που περιλαμβάνουν τη χρήση ΓΦ μπορεί να οδηγήσουν στην είσοδό τους σε επιφανειακά ή υπόγεια ύδατα, προκαλώντας δυσμενείς επιπτώσεις στην δημόσια υγεία και ρύπανση του περιβάλλοντος. Οι βιοκλίνες είναι τεχνολογία που εφαρμόζεται με σκοπό την μεταχείριση των επικίνδυνων για το περιβάλλον υπολειμμάτων ΓΦ που προκύπτουν από σημειακές πηγές ρύπανσης κατά την διάρκεια γεωργικών δραστηριοτήτων. Η αποτελεσματικότητά τους βασίζεται στην ικανότητά τους να προσροφούν, να συγκρατούν και να αποδομούν ΓΦ, μέσω του βιομίγματος που εμπεριέχουν. Οι Τεχνητοί Υγροβιότοποι (ΤΥ) είναι τεχνολογία επεξεργασίας βιομηχανικών, αστικών και αγροτικών λυμάτων που σχεδιάζονται και κατασκευάζονται για να προσομοιώνουν τις πραγματικές φυσικές, χημικές και βιολογικές διεργασίες που παρατηρούνται σε φυσικούς υγροβιοτόπους. Οι διεργασίες αυτές συμβάλουν στην απομάκρυνση των ρύπων μέσω των διαδικασιών της βιοαποδόμησης, της φυτικής πρόσληψης, της συγκράτησής και της προσρόφησής.Το myclobutanil είναι ένα ευρέως φάσματος διασυστηματικό μυκητοκτόνο, το οποίο ανήκει στην χημική ομάδα των τριαζολών. Παρουσιάζει μέτρια πιθανότητα έκπλυσης στα υπόγεια ύδατα και υψηλή σταθερότητα στο έδαφος και τα υδάτινα οικοσυστήματα. Θεωρείται μετρίως τοξικό για οργανισμούς όπως τις μέλισσες, τα ψάρια και τα άλγη. Το triticonazole, επίσης ένα μυκητοκτόνο που ανήκει στις τριαζόλες, παρουσιάζει μέτρια πιθανότητα έκπλυσης, είναι σταθερό στο έδαφος και μπορεί να είναι τοξικό για διάφορους υδρόβιους οργανισμούς. Το fluopyram είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο μυκητοκτόνο που ανήκει στην ομάδα των πυραμιδών. Σε πολλές περιπτώσεις, παρατηρείται υψηλή προσρόφηση στα εδάφη προκαλώντας αρνητικές επιπτώσεις στην ανάπτυξη και την δραστηριότητα των μικροβιακών κοινοτήτων του εδάφους. Επίσης, παρουσιάζει μέτρια πιθανότητα έκπλυσης στους υπόγειους υδροφόρους ορίζοντες. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκαν πιλοτικά συστήματατεχνητών υγροβιότοπων οριζόντιας υπόγειας ροής (ΤΥΟΥΡ) και αξιολογήθηκε η αποτελεσματικότητα βιομιγμάτων προς πλήρωση βιοκλινών πλήρους κλίμακας με σκοπό την επεξεργασία αγροτικών λυμάτων, προερχόμενα από λαθεμένη χρήση του ψεκαστικού. Τα τεχνητά λύματα που χρησιμοποιήθηκαν κατά τις πειραματικές διαδικασίες, εμπεριείχαν τα μυκητοκτόνα fluopyram, myclobutanil και triticonazole. Πιο συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν: A) Αξιολόγηση της απομάκρυνσης των παραπάνω μυκητοκτόνων με χρήση βιομιγμάτων, η επίδραση του βιοεμπλουτισμού με ριζοβακτήρια που προάγουν την ανάπτυξη των φυτών (PGPR) και η προσθήκη ζεόλιθου: Ειδικότερα, εξετάστηκε η επίδραση του βιολογικού εμπλουτισμού με χρήση του βακτηρίου Pseudomonas putida (Βιομίγμα Α) και η επίδραση της προσθήκης φυσικού ζεόλιθου (Βιομίγμα C) σε βιομίγματα, τα οποία φορτίστηκαν με τα μυκητοκτόνα fluopyram (20 mg/kg), myclobutanil (10 mg/kg) και triticonazole 30 mg/kg). Ως μεταχείριση-μάρτυρας χρησιμοποιήθηκε βιομίγμα, το οποίο δεν εμπεριείχε φυσικό ζεόλιθο και δεν εμπλουτίστηκε με εξωγενή βιολογικό παράγοντα (Βιομίγμα Β). Ο βιολογικός εμπλουτισμός αύξησε τον ρυθμό αποδόμησης όλων των μυκητοκτόνων (τιμές DT50: 9,5, 7,7 και 10,5 ημέρες για το myclobutanil, το fluopyram και το triticonazole, αντίστοιχα), σε σύγκριση με το Βιομίγμα Β. Αντίθετα, στα δείγματα του Βιομίγματος C που εμπεριείχαν φυσικό ζεόλιθο, o ρυθμός αποδόμησης των μυκητοκτόνων ήταν χαμηλότερος. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της α-ποικιλότητας, το Βιομίγμα Α εμφάνισε υψηλότερη μικροβιακή ποικιλότητα σε σύγκριση με τα Βιομίγμα Β, ενώ η μεγαλύτερη μικροβιακή ποικιλότητα παρουσιάστηκε στην περίπτωση του βιομίγματος C. Τα αποτελέσματα της β-ποικιλότητας έδειξαν ότι ο βιολογικός εμπλουτισμός και η παρουσία του φυσικού ζεόλιθου επηρέασαν τη μικροβιακή ποικιλότητα κατά τις πρώτες ημέρες του πειράματος, καθώς παρουσιάστηκε ανάπτυξη των Gammaproteobacteria (Proteobacteria).B) Διερεύνηση της απομάκρυνσης του fluopyram από νερό έκπλυσης από γεωργικό εξοπλισμό μέσω ΤΥΟΥΡ πιλοτικής κλίμακας: Χρησιμοποιήθηκαν πέντε μονάδες ΤΥΟΥΡ για την διερεύνηση της απομάκρυνσης του μυκητοκτόνου fluopyram από το νερό έκπλυσης του ψεκαστήρα κατά τον καθαρισμό του. Οι ΤΥΟΥΡ WG-R, WG-R-P, WG-C και WG-U, περιείχαν λεπτό χαλίκι ως πληρωτικό υλικό. Οι μονάδες WG-R και WG-R-P φυτεύτηκαν με Phragmites australis, η WG-C με Typha latifolia και η WG-U παρέμεινε αφύτευτη. Ο βιολογικός εμπλουτισμός με ριζοβακτήρια που προάγουν την ανάπτυξη των φυτών πραγματοποιήθηκε στη μονάδα WG-R-P. Η πέμπτη μονάδα (WGZ-R) φυτεύτηκε με Phragmites australis και περιείχε χαλίκι και ζεόλιθο ως πληρωτικό υλικό. Όλες οι μονάδες φορτίζονταν σε καθημερινή βάση από τον Δεκέμβριο του 2019 έως τον Ιανουάριο του 2021 με υδατικό διάλυμα που εμπεριείχε fluopyram. Το ποσοστά απομάκρυνσης που καταγράφηκαν ήταν WG-R-P (70,67%) > WGZ-R (62,06%) > WG-C (59,98%) > WG-R (36,10%) > WG-U (25,09%). Οι πιο σημαντικές παράμετροι που επηρεάζουν την απομάκρυνση του fluopyram ήταν βιολογικός εμπλουτισμός, η παρουσία ζεόλιθου στο πληρωτικό υλικό και τα είδη των φυτών. Η μονάδα WG-R-P έδειξε μεγαλύτερη απομάκρυνση του fluopyram σε σύγκριση με την WG-R (διαφορά περίπου 96%), ο ζεόλιθος αύξησε την απομάκρυνση κατά 72% και η μονάδα WG-C έδειξε 66% μεγαλύτερη απομάκρυνση από την WG-R μονάδα. Γ) Διερεύνηση της απομάκρυνσης των myclobutanil και triticonazole από γεωργικά λύματα μέσω ΤΥΟΥΡ πιλοτικής κλίμακας: Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν να διερευνήσει την αποτελεσματικότητα τεσσάρων μονάδων ΤΥΟΥΡ πιλοτικής κλίμακας για την απομάκρυνση των μυκητοκτόνων myclobutanil και triticonazole. Η καθημερινή φόρτιση των τεσσάρων μονάδων πραγματοποιήθηκε από τον Μάρτιο του 2022 έως τον Ιούλιο του 2022 με υδατικό διάλυμα που εμπεριείχε myclobutanil και triticonazole. Τρεις από τις τέσσερις μονάδες (WMG-R, WMG-C και WMG-U) είχαν ως πληρωτικό υλικό με μεσαίο χαλίκι (MG) και η τέταρτη (WFG-R) είχε λεπτό χαλίκι (FG). Το κοινό καλάμι (R, Phragmites australis) φυτεύτηκε στις μονάδες WMG-R και WFG-R και το ψαθί (C, Typha latifolia) στη μονάδα WMG-C. Η μονάδα WMG-U, που δεν είχε κάποιο είδος βλάστησης, χρησιμοποιήθηκε ως μονάδα-μάρτυρας. Τα ποσοστά απομάκρυνσης είχαν την εξής σειρά: WFG-R (88,4%) > WMG-R > (83,4%) > WMG-C (59,3%) > WMG-U (36,6%) και WFG-R (88,5%) ) > WMG-C (71,0%) > WMG-R > (70,9%) > WMG-U (49,2%) για το myclobutanil και το triticonazole, αντίστοιχα. Οι πιο σημαντικοί παράγοντες που επηρέασαν τη απομάκρυνση των μυκητοκτόνων ήταν η σύσταση του πληρωτικού υλικού και τα είδη των φυτών. Συνολικά, η παρούσα διδακτορική διατριβή παρέχει μια ολοκληρωμένη αξιολόγηση βιομίγματων προς πλήρωση βιοκλίνης πλήρους κλίμακας και πιλοτικών ΤΥ ως μεθόδους επεξεργασίας των αγροτικών υγρών αποβλήτων που προέρχονται από βιομηχανίες επικάλυψης σπόρων ή από ατυχήματα κατά την πλήρωση ή τον καθαρισμό του ψεκαστήρα. Τα ευρήματα της παρούσας διατριβή αποδεικνύουν ότι τα συγκεκριμένα συστήματα αποκατάστασης θα μπορούσαν να είναι μια βιώσιμη λύση για την επεξεργασία των συγκεκριμένων μυκητοκτόνων. Παρόμοιες μελέτες θα μπορούσαν να πραγματοποιηθούν για την διερεύνηση της απομάκρυνσης πληθώρας οργανικών ρύπων.