Study of biogeochemical processes in an intermittently anoxic coastal system (Gulf of Elefsis) under simulated ocean acidification conditions

Abstract

There has been a focus recently, on the common co-occurrence of oxygen depletionand ocean acidification (OA) and their concurrent effects on ocean biogeochemistry.Normally atmospheric CO2 is the major driver of OA; however, naturally occurringmicrobial decomposition of organic matter (OM) in coastal marine environments causeincreased acidity in deeper layers similar or even exceeding the future predictions forglobal OA. Experimental studies in coastal areas with increased inputs of OM andnutrients, coping with intermittent hypoxic/anoxic conditions, provide betterunderstanding of the mechanisms affecting nutrients and carbon biogeochemistry underthe emerging effects of coastal pH decrease. Two laboratory CO2-manipulatedmicrocosm experiments were conducted using seawater and surface sediment from thedeepest part of Elefsis Bay (Saronikos Gulf, Eastern Mediterranean) focusing to studythe co-evolution of processes affected by the decline of dissolved oxygen and pHinduced by (a) OM remineralization and (b) the future anthropogenic increase ofatmospheric CO2. Under hypoxic and more acidified conditions, a significant increase oftotal alkalinity was observed mainly attributed to the bicarbonate ions produced in favorof CO32- to buffer the CO2 increase and the reactive nitrogen species shift towardsammonium. Νitrate and nitrite decline, in parallel with ammonium increase,demonstrated a deceleration of ammonium oxidation processes along with decrease innitrate production. Additionally, the decreased DIN:DIP ratio, the prevalence of organicnutrient species against the inorganic ones, the observations of constrained DONdegradation and the higher DOC concentrations possibly reveal inhibition of OMdecomposition under lower pH values. Similarly, dissolved As and V seemed to berestricted due to inhibition of OM; Ni, Cu, Co and Pb were found to incorporate incarbonate bonds and Fe/Mn oxyhydroxides, increasing their dissolved fraction underlower pH. During severe hypoxic and more acidified conditions, nutrients were foundcrucial in the calculation of carbonate system budget for Elefsis bottom, posing aconsiderable negative feedback for acidification while carbonate saturation states werealready calculated around 1.5. Limited alkalinity increase, was observed and wascorrelated with the contribution of bicarbonates and organic matter constituents, namelyDOC and organic phosphorus; ammonium oxidation was decelerated in this case and anitrification mechanism was noticed. Phosphate was found significantly elevated for thefirst time in lower pH values, without reprecipitating after reoxygenation. As and V alsoappeared to related to OM remineralization; Fe(III) solubilization was favoured underlower pH, alongside Fe(II) stability even in the increase of oxygen. Mn and Co werefound to interrelate through combined redox processes; Cu was mainly incorporated incarbonate bonds while Ni was mainly adsorpted on Mn oxyhydroxies. Finally, ourresults highlight the need for detailed studies of the carbonate system in coastal areasdominated by hypoxic/anoxic conditions, accompanied by other biogeochemicalparameters (e.g. nutrients, trace element species) and properly designed experimentsto elucidate the processes sequence or alterations due to pH reduction.

Πρόσφατα το ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί στην παράλληλη συνύπαρξη έλλειψης οξυγόνου και οξίνισης των θαλασσών (ΟΘ) και των ταυτόχρονων επιπτώσεών τους στη βιογεωχημεία της θάλασσας. Συνήθως το ατμοσφαιρικό CO2 είναι ο κύριος μοχλός της ΟΘ. Ωστόσο, η μικροβιακή αποσύνθεση της οργανικής ύλης (OΥ) στα παράκτια θαλάσσια περιβάλλοντα προκαλεί αυξημένη οξύτητα σε βαθύτερα στρώματα παρόμοια ή ακόμα και υπερβαίνουσα των μελλοντικών προβλέψειων για την παγκόσμια ΟΘ. Οι πειραματικές μελέτες σε παράκτιες περιοχές με αυξημένες εισροές ΟΥ και θρεπτικών συστατικών, παράλληλα με διαλείπουσες υποξικές/ανοξικές συνθήκες, παρέχουν καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών που επηρεάζουν τα θρεπτικά και τη βιογεωχημεία του άνθρακα κάτω από τις αναδυόμενες επιδράσεις της μείωσης του παράκτιου pH. Δύο εργαστηριακά πειράματα μικρόκοσμων με ελεγχόμενη εισαγωγή CO2 διεξήχθησαν με θαλασσινό νερό και επιφανειακό ίζημα από το βαθύτερο τμήμα του κόλπου Ελευσίνας (Σαρωνικός κόλπος, Ανατολική Μεσόγειος), με στόχο τη μελέτη της συν-εξέλιξης των διεργασιών που επηρεάζονται από τη μείσωση του διαλυμένου οξυγόνου και του pΗ λόγω α) της αποικοδόμησης της ΟΥ και (β) της μελλοντικής ανθρωπογενούς αύξησης του ατμοσφαιρικού CO2. Στις υποξικές και περισσότερο οξυνισμένες συνθήκες, παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση της αλκαλικότητας κυρίως λόγω των HCO3- που παράχθηκαν έναντι των CO32- για να αντισταθμιστεί η αύξηση του CO2, και στις μεταβολές των μορφών αζώτου προς παραγωγή ΝΗ4+. Η μείωση των NO3- και των NO2-, παράλληλα με την αύξηση των ΝΗ4+, κατέδειξε επιβράδυνση των διαδικασιών οξείδωσης αμμωνίου και μείωση της παραγωγής NO3-. Επιπλέον, ο μειωμένος λόγος DIN:DIP, η επικράτηση οργανικών μορφών θρεπτικών έναντι των ανόργανων, η περιορισμένη αποικοδόμηση DON και οι υψηλότερες συγκεντρώσεις DOC ενδεχομένως μαρτυρούν την αναστολή της αποσύνθεσης OΥ σε χαμηλότερα pΗ. Κατά τη διάρκεια έντονων υποξικών και πιο οξινισμένων συνθηκών, τα θρεπτικά βρέθηκαν απαραίτητα για τον υπολογισμό του συστήματος των ανθρακικών στον πυθμένα της Ελευσίνας, παρουσιάζοντας σημαντική αρνητική ανάδραση στην οξίνιση, ενώ οι βαθμοί κορεσμού των ανθρακικών υπολογίστηκαν γύρω στο 1,5. Περιορισμένη αύξηση της αλκαλικότητας παρατηρήθηκε και συσχετίστηκε με τη συμβολή των HCO3- και οργανικών συστατικών όπως το DOC και το DOP. Η οξείδωση ΝΗ4+ επιβραδύνθηκε στην περίπτωση αυτή και παρατηρήθηκαν διεργασίες νιτροποίησης. Τα PO43- βρέθηκαν σημαντικά αυξημένα για πρώτη φορά σε χαμηλότερo pΗ, χωρίς ανακαταβύθιση κατά την επανοξυγόνωση. Τέλος, τα αποτελέσματά αυτά υπογραμμίζουν την ανάγκη για λεπτομερείς μελλοντικές μελέτες του συστήματος ανθρακικών στις παράκτιες περιοχές όπου κυριαρχούν οι υποξικές/ανοξικές συνθήκες, συνοδευόμενες από άλλες βιογεωχημικές παραμέτρους και κατάλληλα σχεδιασμένα πειράματα για την κατανόηση των διεργασιών ή των μεταβολών λόγω μείωσης του pH.