Preparation and characterization of advanced nonohybrid materials with the use of nanoparticles and triblock terpolymer matrices

Abstract

The current tendency of exploiting BCP matrix for large area periodic structures hasattracted significant academic and commercial interest due to the simplicity of processing. Theconcept of fabricating novel functional materials through selective incorporation of variousnanofillers (such as nanoparticles in this thesis) within one polymer domain belonging todiBCP either triBCPs, makes them excellent candidates for the generation of highly organizedhybrid materials.Using the “grafting to” method, presynthesized iron oxide and noble metalnanoparticles were modified with surface chemistry approaches in order to attachhomopolymer chains onto the particles periphery. As a final goal, these can be directly used asnanosize inorganic inclusions by mixing them with BCP solutions. For this purpose, diblockcopolymer and triblock terpolymer systems of thermoplastic elastomers comprising of widelyused polymer blocks such as polystyrene, poly(butadiene) and poly(isoprene) were used as thedirecting self-assembled pattern. All synthetic efforts were conducted via anionicpolymerization techniques according to high vacuum standards.Subsequently, to investigate how the particles incorporation affects the existingmorphologies AFM and TEM imaging of the resultant composite films illustrated potentialmorphological developments. Additionally, TGA, XRD, surface ellipsometry, 1H-NMR andSEC instrumentation was used for investigating the success of the research work involved in this dissertation. To increase chain mobility and control the evolution of the time dependentphases, thermodynamically driven processes of solvent vapor annealing and thermal annealingwere proven to be of extreme importance.

Η συνεχώς ακμάζουσα επιστημονική αναζήτηση για νανο-υλικά που χαρακτηρίζονται από οργάνωση σε μεγάλες επιφάνειες (DSA) μέσω των υποστρωμάτων από συμπολυμερή κατά συστάδες (BCP) έχει αποκτήσει τα τελευταία χρόνια σημαντικό ακαδημαϊκό ενδιαφέρον εξαιτίας της απλότητας της μεθόδου. Η ιδέα της παρασκευής πρότυπων δραστικών υλικών μέσω της επιλεκτικής ενσωμάτωσης σωματιδίων σε νάνο διαστάσεις καθιστά τα δισυσταδικά και τα τρισυσταδικά συμπολυμερή ως εξίσου σημαντικές πολυμερικές μήτρες που μπορούν νατα φιλοξενήσουν και να οδηγήσουν στην παρασκευή υβριδικών υλικών υψηλής οργάνωσης.Ακολουθώντας την μέθοδο “εμβολιασμό σε”, ήδη συντεθειμένα νανοσωματίδια οξειδίου του σιδήρου (γ-Fe2O3, Fe3O4) και ευγενών μετάλλων (Au και Ag) υπέστησαν χημική τροποποίηση της επιφάνειας τους με σκοπό να προσδεθούν ομοπολυμερικές αλυσίδες.Τελικός σκοπός αυτών των ανόργανων σωματιδίων είναι να διασπαρθούν μέσω της ανάμιξης τους με διαλύματα συμπολυμερών και τριπολυμερών. Γι’ αυτόν το λόγο, για την παρασκευή αυτό-οργανομένων υποστρωμάτων, χρησιμοποιήθηκαν δισυσταδικά συμπολυμερή και τρισυσταδικά τριπολυμερή συνδυάζοντας συστάδες πολυστυρενίου, πολυ(βουταδιενίου) καιπολυ(ισοπρενίου). Όλες οι συνθετικές προσπάθειες της παρούσας διδακτορικής διατριβής διεξήχθησαν μέσω της μεθόδου του ανιοντικού πολυμερισμού στα πλαίσια της τεχνικής“υψηλού κενού”.Ακολούθως, προκειμένου να μελετηθούν ο μηχανισμός με τον οποίο ενσωματώνονται τα σωματίδια εντός των μητρών και κατά πόσο επηρεάζουν την μορφολογία των αρχικών μητρών, ο μορφολογικός χαρακτηρισμός με Ατομική Μικροσκοπία Δύναμης (AFM) και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM) απέφερε σημαντικά αποτελέσματα.Επιπρόσθετες τεχνικές χαρακτηρισμού όπως TGA, XRD, SE, 1H-NMR and SECαποδείχθηκαν ιδιαίτερα χρήσιμες για την επιτυχή ανάλυση και περιγραφή των αποτελεσμάτων της διατριβής.Κλείνοντας, με γνώμονα την αύξηση της “κινητικότητας” των πολυμερικών αλυσίδων αλλά και τον έλεγχο της εκάστοτε προκύπτουσας μορφολογίας, ιδιαίτερα σημαντική αποδείχθηκε η θερμική ανόπτηση (TA) αλλά και η ανόπτηση μέσω ατμών διαλύτη (SVA)καθώς και ο χρόνος εφαρμογής της.