Τροποποίηση επιφανειών με αλυσίδες πολυμερών με την μέθοδο ‘εμβολιασμός σε’ και χαρακτηρισμός

Abstract

The goal of the present dissertation has been the fabrication of polymer brushes on plenar and curved surfaces (nanoparticles). Using the “grafting to” method a V-shaped polymer brush consisting of a diblock copolymer system of PS and P2VP, which has been prefabricated via anionic synthesis polymerization was attached on the surface of Si wafers and of iron oxide nanoparticlesSubsequently, the resulting polymer brushes were characterized with the use of XPS, FTIR, ellipsometry, contact angle measurements, AFM and DLS in order to verify the attachments of the polymner chains on the modified surfaces. The results of the characterization proved inadvertently that the formation of mixed polymer brushes upon the modified surfaces has been successful and that “smart” materials able to adapt on different externa stimuli such as pH and the presence of water, through switching hydrophilic and hydrophobic behavior.

Η παρούσα διατριβή έχει ως κύριο στόχο την δημιουργία νέων τροποποιημένων επιφανειών προσκολλημένες με πολυμερικές αλυσίδες σε επίπεδα υποστρώματα πυριτίου και μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου (μαγκεμίτης γ-Fe2O3) χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ‘εμβολιασμού σε’. Οι πολυμερικές βούρτσες που προσδέθηκαν στις επιφάνειες αποτελούνταν από τις συστάδες πολυστυρενίου (PS) και πολύ(2-βινυλοπυριδίνης) (P2VP) και ήταν του τύπου V-σχήματος που συντέθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό (κάτι εντελώς καινούργιο έως τώρα). Η επιλογή των συγκεκριμένων συστάδων PS και P2VP επετεύχθη με σκοπό να προσδοθούν οι αντίστοιχες ιδιότητές τους με έκθεση σε περιβαλλοντικά εξωτερικά ερεθίσματα (διαλύτες και pH).Η παρούσα εργασία διαχωρίστηκε σε τρία (3) διαφορετικά στάδια σε σχέση με τον τρόπο σύνθεσης που ακολουθήθηκε. Αρχικώς πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των τριών συμπολυμερών (PS-SiCl2-P2VP) με διαφορετικά κλάσματα μάζας που συντέθηκαν με την τεχνική του ανιοντικού πολυμερισμού όπου συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε η χημεία χλωροσιλανίων. Από τα αποτελέσματα τους πιστοποιήθηκαν τα μοριακά χαρακτηριστικά, η δομή, η σύσταση, οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης, οι χαρακτηριστικές κορυφές των δραστικών ομάδων και η θερμική τους ανάλυση καθώς και η μελέτη της απώλειας μάζας σε σχέση με τη θερμοκρασία. Οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι εξής: Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC), Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Πρωτονίου (1H-NMR), Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC), Θερμική Σταθμική Ανάλυση (TGA), Φασματοσκοπία Υπερύθρου (IR).Στο επόμενο στάδιο ακολούθησε η σύνθεση των τροποποιημένων επιφανειών πυριτίου με κατάλληλες πυριτικές ενώσεις προς το σχηματισμό αυτοοργανωμένων μονοστρωμάτων (SAMs) και έπειτα ακολούθησε η πρόσδεση των πολυμερικών αλυσίδων με τη μέθοδο ‘εμβολιασμός σε’ στο ειδικά διαμορφωμένο υπόστρωμα SAM. Οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρειάστηκαν για να μελετηθούν οι παραπάνω επιφάνειες ήταν: φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτινών-Χ (XPS), μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM), φασματοσκοπική ελλειψομετρία και μέτρηση γωνίας επαφής (contact angle) προκειμένου να πιστοποιηθούν σημαντικά μεγέθη όπως το πάχος της πολυμερικής βούρτσας, η δομή της και η τιμή της γωνίας επαφής έπειτα από έκθεση των τροποποιημένων υποστρωμάτων με τις αλυσίδες πολυμερούς σε αντίστοιχους εκλεκτικούς διαλύτες για την κάθε συστάδα. Tα αποτελέσματα που εξήχθησαν από τις μετρήσεις AFM επιτευχθεί σύγκριση των πειραματικών αποτελεσματων με τα θεωρητικά μοντέλα για την πιστοποίηση της μορφολογίας της επιφάνειας έπειτα από εξωτερικά περιβαλλοντικά ερεθίσματα (διαλύτη, pH).Στο τρίτο και τελευταίο στάδιο παρουσιάστηκε εκτενώς η σύνθεση των μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου (μαγγεμίτης) καθώς και η προσκόλληση των πολυμερικών αλυσίδων του συμπολυμερούς PS-SiCl2-P2VP στην επιφάνειά του. Η διαδικασία αυτή εκπονείται σε διαφορετικές συνθήκες όπου εν τέλει τα τροποποιημένα νανοσωματίδια εκτίθενται σε εκλεκτικούς διαλύτες για την κάθε συστάδα. Η πιστοποίηση της κρυσταλλικής δομής, του μεγέθους, του σχήματος, των χαρακτηριστικών κορυφών των δραστικών ομάδων και της θερμική τους ανάλυση όσον αφορά την απώλεια μάζας του καθαρού νανοσωματιδίου και του τροποποιημένου με τις πολυμερικές αλυσίδες ακολουθήθηκαν οι παρακάτω τεχνικές: Φασματοσκοπία Υπερύθρου (IR), Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), Θερμική Σταθμική Ανάλυση (TGA), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM), Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), Δυναμική Σκέδαση Φωτός (Dynamic Light Scattering-DLS). Τέλος η δυνατότητα των εμβολιασμένων πολυμερικών ‘βουρτσών’ σε επίπεδες επιφάνειες Si και NPs να μεταβάλλουν τις επιφανειακές τους ιδιότητες ανάλογα με το περιβάλλον τους, φέρουν ως αποτέλεσμα να ονομάζονται ως ‘έξυπνες’ επιφάνειες.