Macromolecular architecture: synthesis, characterization and properties of linear and non-linear copolymers of polystyrene and poly (dimethylsiloxane) for nanotechnology applications

Abstract

Linear and non-linear copolymers consisting of polystyrene (PS) and poly(dimethylsiloxane) (PDMS) demonstrate significant scientific and technological interest. These systems showcase high Flory-Huggins interaction parameter (χ), leading to enhanced microphase separation, even for low average molecular weights (able to approach the molecular weight values in which entanglements are formed). Furthermore, the polysiloxane segment renders the materials quite promising for nanotechnology applications due to the etch contrast capability.The selection of the (PS-b-PDMS)n system where n = 1 or 2 or 3 or 4 or 6 is attributed to several factors. Specifically, the high molecular and compositional homogeneity of the copolymers imparts exquisite properties. The well-defined macromolecular architecture and the desired molecular characteristics are allocated to the synthetic protocol followed, and in particular to anionic polymerization and chlorosilane chemistry. In addition, the microphase separation in bulk state constitutes an important tool for the fabrication of nanostructures without the implementation of sophisticated processing steps. It should be mentioned that, tuning the environmental conditions (pressure and temperature) for the linear diblock copolymers or changing the overall entropy of the system for the triblock and/or the star block copolymers during thin films studies, the perpendicular orientation of the nanodomains can be adopted.The above-mentioned considerations led to the synthesis of: twenty three (23) linear diblock copolymers of the PS-b-PDMS type, six (6) triblock copolymers or (PS-b-PDMS)2, nine (9) three-arm star block copolymers or (PS-b-PDMS)3, six (6) four-arm star block copolymers or (PS-b-PDMS)4 and five (5) six-arm star block copolymers or (PS-b-PDMS)6. The synthesis was realized through anionic polymerization and sequential addition of the two monomers under high vacuum conditions. The synthesis of linear and non-linear copolymers was conducted through chlorosilane chemistry using the appropriate coupling agent including dichlorodimethylsilane, trichloromethylsilane, silicon tetrachloride and 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane) respectively. The process involves the reaction of the living copolymer chain ends (PS-b-PDMSLi+) with the proper chlorosilane and therefore fifteen (15) linear diblock copolymers were used as precursors for the synthesis of the complex architecture copolymers.The molecular characterization of the samples in this PhD thesis was carried out through size exclusion chromatography (SEC), vapor pressure and membrane osmometry (VPO, MO) to determine the dispersity indices (Đ) and the number average molecular weights <Mn>, respectively. The mass composition in all samples was calculated through proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and appropriate equation was used for the calculation of the volume fraction. The thermal characterization for the determination of the thermal transitions was conducted through differential scanning calorimetry (DSC).The structure/property relationship in bulk state was carried out through transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS) for all copolymer sequences (linear and non-linear architectures). Some linear diblock copolymers were studied through field emission scanning electron microscopy (FESEM) and three dimensional TEM (3D TEM). The order-disorder transition of specific linear and non-linear copolymers was estimated through in-situ SAXS experiments. The surface morphology in specific copolymers was determined through scanning probe microscopy (SPM).The majority of the morphological characterizations was conducted through the collaboration with the research group of Professor Rong-Ming Ho (Chemical Engineering Department at National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan) leading to quite significant results.

Τα γραμμικά και μη γραμμικά συμπολυμερή που αποτελούνται από πολυστυρένιο (PS) και πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη) (PDMS) παρουσιάζουν τεράστιο επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Τα συστήματα αυτά εμφανίζουν υψηλή παράμετρο αλληλεπίδρασης Flory-Huggins (χ), γεγονός που οδηγεί σε μικροφασικό διαχωρισμό μεταξύ των δύο συστάδων ακόμα και σε περιπτώσεις μικρών μέσων μοριακών βαρών (που δύναται να προσεγγίζουν και τις τιμές μοριακών βαρών που σχηματίζονται οι ενδοεμπλοκές μεταξύ των μακρομοριακών αλυσίδων). Επιπλέον η πολυσιλοξανική συστάδα τα καθιστά αρκετά υποσχόμενα υλικά για νανοτεχνολογικές εφαρμογές λόγω της αντοχής στην εγχάραξη που εμφανίζει. Η επιλογή του συστήματος (PS-b-PDMS)n όπου n = 1 ή 2 ή 3 ή 4 ή 6 αποδίδεται σε αρκετές παραμέτρους. Συγκεκριμένα, η υψηλή ομοιογένεια ως προς τη σύσταση και το μοριακό βάρος που εμφανίζουν τα συμπολυμερή τους προσδίδει σημαντικές ιδιότητες. Η αυστηρά καθορισμένη μακρομοριακή αρχιτεκτονική και τα επιθυμητά μοριακά χαρακτηριστικά απορρέουν από τη συνθετική πορεία που ακολουθείται και συγκεκριμένα λόγω του ανιοντικού πολυμερισμού και της χημείας χλωροσιλανίων. Επιπλέον, ο διαχωρισμός μικροφάσεων σε κατάσταση τήγματος (bulk) αποτελεί σημαντικό μέσο για την κατασκευή νανοδομών χωρίς την εφαρμογή πολύπλοκων σταδίων επεξεργασίας για τα συγκεκριμένα υλικά. Αξιοσημείωτο είναι να αναφερθεί ότι ελέγχοντας περιβαλλοντολογικές συνθήκες (πίεση και θερμοκρασία) για τα γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή ή μεταβάλλοντας τη συνολική εντροπία του συστήματος για τα τρισυσταδικά ή/και αστεροειδή συμπολυμερή κατά τη μελέτη τους υπό μορφή λεπτών υμενίων (thin films), ο κάθετος προσανατολισμός των νανοδομών δύναται να υιοθετηθεί.Οι παραπάνω λόγοι οδήγησαν στη σύνθεση: εικοσιτριών (23) γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών του τύπου PS-b-PDMS, έξι (6) τρισυσταδικών συμπολυμερών ή (PS-b-PDMS)2, εννέα (9) αστεροειδών συμπολυμερών με τρεις κλάδους ή (PS-b-PDMS)3, έξι (6) αστεροειδών συμπολυμερών με τέσσερις κλάδους ή (PS-b-PDMS)4 και πέντε (5) αστεροειδών συμπολυμερών με έξι κλάδους ή (PS-b-PDMS)6. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε μέσω του ανιοντικού πολυμερισμού και της διαδοχικής προσθήκης μονομερών σε συνθήκες υψηλού κενού. Η σύνθεση των γραμμικών και μη γραμμικών συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε μέσω της χημείας των χλωροσιλανίων και των κατάλληλων αντιδραστηρίων σύζευξης τα οποία περιλαμβάνουν το διχλωροδιμεθυλοσιλάνιο, το τριχλωρομεθυλοσιλάνιο, το τετραχλωροσιλάνιο και το 1,2-δις(τριχλωροσιλυλο)αιθάνιο. Η διαδικασία περιλαμβάνει την αντίδραση των ενεργών αλυσίδων του συμπολυμερούς (PS-b-PDMSLi+) με το εκάστοτε αντιδραστήριο και για το λόγο αυτό δεκαπέντε (15) από τα δισυσταδικά συμπολυμερή χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομα υλικά για τη σύνθεση των πολύπλοκης αρχιτεκτονικής δειγμάτων.Ο μοριακός χαρακτηρισμός των δειγμάτων της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε μέσω χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC), οσμωμετρίας τάσης ατμών ή μεμβράνης (VPO, ΜΟ) για να προσδιοριστούν η κατανομή μέσων μοριακών βαρών (Đ) και τα μέσα μοριακά βάρη κατ’ αριθμό <Mn> αντίστοιχα. Η κατά βάρος και κατ’ όγκο σύσταση σε όλα τα δείγματα υπολογίστηκε μέσω φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR). Ο θερμικός χαρακτηρισμός έλαβε χώρα για τον προσδιορισμό των θερμικών μεταπτώσεων των συστημάτων και διεξήχθει μέσω της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Η μελέτη της σχέσης δομής/ιδιοτήτων σε κατάσταση τήγματος για όλες τις αλληλουχίες δειγμάτων (γραμμικά και μη γραμμικά συμπολυμερή) πραγματοποιήθηκε μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) και σκέδασης ακτίνων-Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS). Μερικά εκ των συντεθειμένων γραμμικών συμπολυμερών μελετήθηκαν μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης πεδίου (FESEM) και μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης τριών διαστάσεων (3D TEM). Η μελέτη της θερμοκρασίας μετάπτωσης από την τάξη στην αταξία μερικών γραμμικών και μη γραμμικών συμπολυμερών κατέστη δυνατή μέσω in-situ πειραμάτων σκέδασης ακτίνων-Χ υπό μικρές γωνίες. H μελέτη επιφάνειας ορισμένων δειγμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω μικροσκοπίας σάρωσης με ακίδα (SPM).Η πλειοψηφία των μετρήσεων του μορφολογικού χαρακτηρισμού πραγματοποιήθηκε μέσω της συνεργασίας με την ερευνητική ομάδα του Καθηγητή Rong-Ming Ho (Chemical Engineering Department at National Tsing Hua University, Hsinchu, Taiwan) οδηγώντας σε ενδιαφέροντα αποτελέσματα.