Σύνθεση, μοριακός και μορφολογικός χαρακτηρισμός πολύπλοκης αρχιτεκτονικής συμπολυμερών κατά συστάδες όπου η μια συστάδα είναι πολυδιμεθυλοσιλοξάνη ή πολυδιένιο διαφορετικών μικροδομών

Abstract

The present research work involves two different types of polymers which were synthesized under high vacuum conditions with known procedures leading to final materials with molecular and compositional homogeneity (model polymers). Linear diblock copolymers of the PS-b-PB1,2, type, where PS is polystyrene and ΡΒ corresponds to polybutadiene, linear homopolypeptides of tyrosine, the corresponding cyclic architectures, as well as linear diblock and triblock of the A-b-B and A-b-B-b-A types, where Α corresponds to conventional polymer segments [ΡΒ, ΡΙ and PDMS: polydiemthylsiloxane] and B to polypeptide chains like PTyr and PLeu (polytyrosine and polyleucine) respectively. The first set of samples were synthesized in order to modify the PB segments with various organic reactions in to new chains consisting of large side groups per monomeric unit in order to study their change in behavior and its potential applications as sensors due to their electric and thermodynamic properties and their very low surface tension. A very straightforward challenge in the synthesis of polypeptides is their ability to self-assemble in structures that are not existing in natural such materials (proteins). Such polypeptides exhibit identical behavior with block copolymers and therefore can be applied as antifoaming media, membranes and micelles. Actually copolymers exhibiting one segment hydrophilic and the other hydrophobic form micelles and therefore could be used in pharamaceutical applications and in geneticgene technology. In order to verify the homogeneity in composition and molecular weight for all samples and also the successful synthesis it was necessary to make molecular and morphological characterization studies. Specifically, for the molecular characterization size exclusion chromatography (SEC), proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR, 13C-NMR και DEPT 13C-NMR), infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA/DTA) were used leading to very interesting results and observations concerning the successful synthesis of all samples. Scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM) and small angle X-ray scattering (SAXS) were employed for the morphological characterization.

Η παρούσα ερευνητική διατριβή απαρτίζεται από ουσιαστικά δύο τύπους πολυμερών που παρασκευάστηκαν υπό συνθήκες υψηλού κενού με γνωστές διαδικασίες που οδηγούν σε τελικά δείγματα που εμφανίζουν ομοιογένεια ως προς την σύσταση και το μοριακό βάρος (πρότυπα πολυμερή). Συντέθηκαν γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή του τύπου PS-b-PB1,2, όπου PS συμβολίζεται το πολυστυρένιο και ΡΒ το πολυ(βουταδιένιο), γραμμικά ομοπολυπεπτίδια τυροσίνης, τα αντίστοιχα κυκλικής αρχιτεκτονικής, καθώς και γραμμικά συμπολυμερή δύο και τριών συστάδων των τύπων A-b-B και A-b-B-b-A, όπου το Α αντιστοιχεί σε συμβατικές συστάδες πολυμερών [όπως ΡΒ, ΡΙ και PDMS: πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη)] και το Β σε συστάδες πολυπεπτιδίων όπως PTyr και PLeu (πολυτυροσίνη και πολυλευκίνη) αντίστοιχα. Να σημειωθεί ότι όπου χρησιμοποιήθηκε PB ή PI ήταν ποικίλων γεωμετρικών ισομερειών. Όσον αφορά στην πρώτη κατηγορία δειγμάτων αυτά παρασκευάστηκαν για να μελετηθεί η δυνατότητα μεταβολής της συστάδας ΡΒ με συγκεκριμένες αντιδράσεις χημικής τροποποίησης σε άλλη που φέρει μεγάλου μεγέθους πλευρικές ομάδες ανά δομική μονάδα για να προσδιοριθεί η αλλαγή συμπεριφοράς τους και η πιθανή εφαρμογή τους ως αισθητήρες εξαιτίας των ηλεκτρικών και θερμοδυναμικών τους ιδιοτήτων αλλά και λόγω της χαμηλής επιφανειακής τους τάσης. Σημαντική πρόκληση στην σύνθεση των πολυπεπτιδίων είναι η αυτοοργανωσή τους σε δομές που δεν παρατηρούνται στα φυσικά πολυπεπτίδια (πρωτεΐνες). Πολυπεπτίδια που προκύπτουν με τον τρόπο αυτό εμφανίζουν, την συμπεριφορά συμπολυμερών κατά συστάδες, οδηγώντας σε υλικά που πιθανώς να εφαρμόζονται ως αντιαφριστικά, μικκύλια και μεμβράνες. Συμπολυμερή με μία συστάδα υδρόφιλη και την άλλη υδρόφοβη δημιουργούν μικύλλια, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην φαρμακευτική ή στην γενετική-γονιδιακή τεχνολογία. Για όλα τα δείγματα πραγματοποιήθηκε τόσο μοριακός όσο και μορφολογικός χαρακτηρισμός. Συγκεκριμένα, για τον μοριακό χαρακτηρισμό χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC), φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου και άνθρακα (1H-NMR, 13C-NMR και DEPT 13C-NMR), φασματοσκοπία υπερύθρου (IR), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TGA/DTA) οδηγώντας σε αξιόλογα αποτελέσματα και σημαντικές παρατηρήσεις όσον αφορά στην επιτυχή σύνθεση όλων των δειγμάτων. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και σκέδαση ακτίνων Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS) εφαρμόστηκαν για τον μορφολογικό χαρακτηρισμό.