Μελέτη της μεσομορφικής συμπεριφοράς υγροκρυσταλλικών ολιγομερών και δυαδικών συστημάτων που εμφανίζουν δύο νηματικές φάσεις

Abstract

The aim of this PhD thesis is to investigate the mesomorphic behaviour of dimeric and oligomeric liquid crystalline materials, with an odd-carbon atom number in the flexible spacer, as well as corresponding binary mixtures. The systems under study exhibit the recently discovered Nx/tb phase upon cooling from the conventional Nematic (N). The discovery of the Nx/tb phase has attracted major scientific interest due to the chiral nature of the mesophase, despite being comprised by achiral molecules.In the first chapter of the thesis, an introduction to the liquid crystal (LC) state is presented up to the discovery of the Nx/tb phase, followed by a brief discussion about the specific characteristics that the mesophase exhibits. Finally, the main goals of the thesis are presented including the elucidation of the molecular structure and organisation within the phase, the molecular parameters that favour mesophase formation and more importantly the case of spontaneous chiral symmetry breaking by achiral molecules. Within the frameworks of the dissertation, systems exhibiting the Nx/tb mesophase were characterised by means of Polarising Optical Microscopy (POM), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and X-Ray Diffraction (XRD). Experimental details and procedures are presented in the second chapter. The study involves the characterisation of pure materials, as well as miscibility studies, in order to investigate the manifestation and stability of the Nx/tb phase in binary systems. The materials under investigation in this thesis can be classified into two categories. The first category includes members of the homologous series of cyanobiphenyl CBnCB dimers that exhibit the Nx/tb phase and their etheric analogues, the CBOnOCB series, which exhibit only the conventional N phase. The second category includes the homologous series of symmetrical terphenyl dimers DTCnC5, which exhibit in addition to the Nx/tb phase, a tilted Smectic phase, as well as the corresponding trimer and finally the ether homologous series DTCOnC5, which do not exhibit the mesophase.The third chapter presents miscibility studies of the CBnCB-CBO9OCB systems (n=9, 11), where the formation of the Nx/tb phase was observed over an impressively wide range of concentrations, over 70 wt% in CBO9OCB, on cooling. In addition, the stability of the Nx/tb phase is also wide in terms of composition of the non-Nx/tb forming material.In the fourth chapter, a systematic study was held in order to investigate the miscibility of members of the homologous series of CBOnOCB (n=5, 7, 9, 11), exhibiting only the N phase, with the non-LC dimer CB3CB. The induction of the Nx/tb phase was observed by essentially mixing two materials that do not exhibit it on their own. The range of concentrations and transition temperatures of the mesophase depend on the non-LC CB3CB concentration, but also on the chain length of the ether dimer.The final chapter dicusses the characterisation of the C9trimer, along with the results of miscibility studies of the trimer with the corresponding monomer as well as with the methyl and ether linked dimers. These studies show interesting and non-typical features, a striking example being the trimer’s inability to mix with the monomer and the occurrence of a minimum for the temperatures of the Iso-N and N-Nx/tb transitions in the trimer-methyl-linked dimer mixtures. A non-typical behaviour is also observed in the Iso-N temperatures for the trimer-ether linked dimer, although this is not evidenced in the N-N/xtb transition temperatures.The overall findings of this dessertation constitute a significant amount of data in terms of the mesomorphic behaviour of systems exhibiting two nematic phases and could provide the means to deepen the general notion concerning the least molecular parameters responsible for the Nx/tb phase formation but also to redefine the structure-properties relationship, in order to include higher molecular structures as well as mixtures.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της μεσομορφικής συμπεριφοράς διμερικών και ολιγομερικών υγροκρυσταλλικών υλικών, που φέρουν εύκαμπτες συνδετικές αλυσίδες με περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα, καθώς και δυαδικών συστημάτων αυτών. Όλα τα υπό μελέτη συστήματα εμφανίζουν πέραν της συμβατικής Νηματικής (Ν) φάσης, και κατά την ψύξη από αυτή, την πρόσφατα ανακαλυφθείσα νηματική Νx/tb φάση. Η ανακάλυψη της Nx/tb φάσης έχει πυροδοτήσει το ερευνητικό ενδιαφέρον μιας και είναι μια φάση χειρόμορφη στη φύση της, η οποία όμως απαρτίζεται από μη-χειρόμορφα μόρια. Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής γίνεται μια εισαγωγή στην υγροκρυσταλλική (ΥΚ) κατάσταση της ύλης μέχρι και την ανακάλυψη της Νx/tb. Παρουσιάζονται συνοπτικά τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά που εμφανίζει και τίθενται οι γενικότεροι στόχοι μελέτης της φάσης αυτής που αφορούν στη διασαφήνιση της μοριακής δομής και οργάνωσης εντός αυτής, στις μοριακές παραμέτρους που συνηγορούν στην εμφάνιση της, αλλά και στο ίδιο το γεγονός του αυθόρμητου σπασίματος της συμμετρίας από μη χειρόμορφα μόρια (chiral symmetry breaking).Στα πλαίσια του γενικότερου αυτού σκοπού στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν συστήματα που εκδηλώνουν την Nx/tb φάση, μέσω των συμπληρωματικών τεχνικών της Πολωτικής Μικροσκοπίας (POM), της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) και της Σκέδασης Ακτίνων-Χ (XRD). Οι πειραματικές τεχνικές καθώς και η διαδικασία παρουσιάζονται στο δεύτερο κεφάλαιο. Πέραν από το χαρακτηρισμό των καθαρών υλικών πραγματοποιήθηκαν και μελέτες αναμιξιμότητας με στόχο τη διερεύνηση της εκδήλωσης και ευστάθειας της Nx/tb φάσης σε δυαδικά συστήματα. Τα υλικά που περιλαμβάνονται στην παρούσα διατριβή μπορούν να διακριθούν σε δύο κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει τα μέλη της ομόλογης σειράς των κυανοδιφαινυλικών διμερών CBnCB, που εμφανίζουν την Nx/tb φάση και τα αιθερικά ανάλογα της σειράς CBΟnΟCB, τα οποία σχηματίζουν μόνο την Ν μεσοφάση. Στη δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνεται η ομόλογη σειρά των συμμετρικών τριφαινυλικών διμερών DTCnC5, τα οποία εμφανίζουν πέραν της Nx/tb φάσης και μία κεκλιμένη Σμηγματική φάση, καθώς και το αντίστοιχο τριμερές και τέλος τα αιθερικά ομόλογα διμεσογόνα DTCOnC5, τα οποία δεν εμφανίζουν τη μεσοφάση. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μελετών αναμιξιμότητας στα συστήματα CBnCB-CBO9OCB (n=9,11), όπου παρατηρήθηκε η εμφάνιση της Nx/tb φάσης σε ένα εντυπωσιακά μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων, πάνω από 70 wt% σε CBΟ9ΟCB, κατά την ψύξη από την Ισότροπη φάση. Επιπλέον, η μεσοφάση παρουσιάζεται ευσταθής σε επίσης μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων του συστατικού που δεν την εμφανίζει.Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται συστηματική μελέτη αναμιξιμότητας των μελών της ομόλογης σειράς των CBOnOCB (n = 5, 7, 9, 11), που εμφανίζουν μόνο την Ν φάση, με το μη-ΥΚ διμερές CB3CB, όπου και παρατηρείται η επαγωγή της Nx/tb φάσης από την ανάμιξη δύο υλικών που από μόνα τους δεν την εμφανίζουν. Το εύρος των συγκεντρώσεων και οι θερμοκρασίες μετάβασης της μεσοφάσης εμφανίζουν εξάρτηση από τη συγκέντρωση του μη-ΥΚ CB3CB, αλλά και από το μήκος της αλυσίδας του αιθερικού διμερούς.Τέλος, στο κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτη του τριμερούς C9trimer καθώς και μελετών αναμιξιμότητας αυτού με το αντίστοιχο μονομερές και τα αντίστοιχα μεθυλικά και αιθερικά διμερή. Οι μελέτες αναμιξιμότητας επιδεικνύουν μη τυπική συμπεριφορά. Χαρακτηριστικά, εμφανίζεται αδυναμία ανάμιξης τριμερούς-μονομερούς, καθώς και εμφάνιση ελαχίστου, σε σχέση με τη συγκέντρωση, για τις θερμοκρασίες και τις ενθαλπίες μετατροπής των μεταβάσεων Iso-N και Ν-Nx/tb στα συστήματα τριμερούς-μεθυλικού διμερούς. Η μη τυπική συμπεριφορά στις θερμοκρασίες και ενθαλπίες της μετατροπής Iso-N εμφανίζεται και στην περίπτωση ανάμειξης τριμερούς-αιθερικού διμερούς, χωρίς να αντικατοπτρίζεται στη μετάβαση N-Nx/tb.Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής αποτελούν έναν αξιόλογο όγκο δεδομένων σχετικά με τη μεσομομορφική συμπεριφορά συστημάτων που εμφανίζουν δύο νηματικές φάσεις, τα οποία εν γένει μας δίνουν τη δυνατότητα να διευρύνουμε την εικόνα που έχουμε σχετικά με τα ελάχιστα μοριακά χαρακτηριστικά που είναι υπευθυνα για την εκδήλωση της Nx/tb φάσης και να επαναπροσδιορίσουμε τη εικόνα της σχέσης δομής-ιδιοτήτων, ώστε να συμπεριλάβει τόσο ανώτερες μοριακές δομές, όσο και μίγματα.