Ιοντική αγωγιμότητα στερεών πολυμερικών ηλεκτρολυτών με εφαρμογές σε μπαταρίες ιόντων λιθίου

Abstract

A basic element of lithium ion battery technology are Solid Polymer Electrolytes (SPEs). Specifically, progress on understanding the ion conduction mechanism in SPEs is anticipated to strongly affect the development of electromobility (all new cars will be hybrid or exclusively electrical, from 2030 onwards). In this Thesis, we study a series of novel SPEs, aiming at (a) unravelling the mechanism of ionic conduction and the factors that influence it, and (b) exploring the possibility of further increase. For this reason, novel SPEs based on: Discotic Liquid Crystals (DLCs), (b) block copolymers with complex macromolecular architectures and (c) Polymerized Ionic Liquids (PILs) were designed and investigated herein. In the first part of this study, the ionic conductivity and the mechanical stability of novel electrolytes based on discotic liquid crystals (DLC) of hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBC) (also known as nanographenes), symmetrically substituted with six triethyleneglycol (TEG) chains and further doped with an electrolyte (LiCF3SO3), were studied. The columnar self-assembly of the HBC cores improves the mechanical stability of the system. Doping with LiCF3SO3 revealed that ions are exclusively incorporated in the TEG phase, leading to theformation of an ionic superstructure, that surrounds the HBC columns (with a helical conformation). Τhe ionic superstrucure further improves the mechanical stability of the system (. Subsequently, it was shown that the asymmetric substitution of the HBC cores with two PEG chains, destabilize the ionic superstructure and increase the room temperature ionic conductivity by two decades (from toIn the second part, we studied the effect of macromolecular architecture (in a series of novel block copolymers based on electrtolytes) on ionic conductivity. More specifically, electrolytes based on “densely grafted” poly(ethylene oxide) (PEO) on a poly(hydroxylstyrene) (PHOS) backbone (PHOS-g-PEO), as well as diblock copolymers with polystyrene (PS) (PS-b-(PHOS-g-PEO)) were synthesized. The diblock copolymer combines the conductive phase of PEO/electrolyte with the mechanical stability of glassy PS. It was demonstrated that this specific macromolecular design, reduces or even suppresses the crystallinity of both PEO and the complex crystals, thus increasing ionic conductivity. Typically, at 303 K and at 373 K, the ionic conductivity for the block-grafted system with salt concentration [ΕΟ]:[Li+] = 12:1 was ∼3 × 10−7 S·cm-1 and ~ 3× 10−4 S·cm-1, respectively. Atthe same time, the densely grafted electrolytes show improved mechanical stability, that is required for applications as SPEs. In the third part, we report the results of a combined work based on density functional theory (DFT) calculations and experiments of the factors that influence the glass temperature, Tg, and the associated ion conductivity in polymerized ionic liquids bearing imidazolium salts in the side group. This study consists of four different N-alkyl side-chain lengths [with n = 4 (butyl), 6 (hexyl), 8 (octyl), and 10 (decyl)] and seven different counteranions ([Br]-, [BF4]-,[ClO4]-, [PF6]-, [Picrate]-, [TFSI]-, and [B(Ph)4]-). DFT calculations of the anion−cationcomplexation energies were combined with thermodynamics (differential scanning calorimetry), structural (X-ray scattering), as well as temperature- and pressure-dependent dielectric spectroscopy measurements of ion conduction. Our results show that ion conduction is facilitated by local anion jumps with a length scale on the order of the charge alteration distance. Ion complexation strongly influences the backbone dynamics and the associated Tg. A simple “stick and jump” model can account for the increased backbone mobility (reduced Tg) and the concomitant enhanced ion conductivity for anions with intermediate size. Among the different anions, [TFSI]− with its comparably large size and broad charge delocalization is only weakly coordinated with the cation. This best facilitates anion motion within the “ion paths” of the hexagonally packed cylinders and smectic morphologies. The results above may help in the design of new SPes with application in future lithium-ion batteries. In addition, the last two systems, based on the DLCs of nanographenesand the PILs with the polythiophene backbone provide with more possibilities: they can support simultaneous ionic and electronic conduction from the PEG and graphene/polythiophene respective “channels” at the nanoscale (e.g. ionic/semiconductors).

Βασικό στοιχείο της τεχνολογίας των μπαταριών ιόντων λιθίου αποτελούν οι Στερεοί Πολυμερικοί Ηλεκτρολύτες (ΣΠΗ). Ειδικότερα, η πρόοδος στην κατανόηση του μηχανισμού της ιοντικής αγωγιμότητας αναμένεται να επηρεάσει σημαντικά την εξέλιξη της ηλεκτροκίνησης (όλα τα νέα αυτοκίνητα από το 2030 και μετά θα είναι είτε υβριδικά είτε αποκλειστικά ηλεκτρικά). Στην εργασία αυτή μελετάμε μία σειρά νέων ΣΠΗ, στοχεύοντας (α) στην κατανόηση. του μηχανισμού της ιοντικής αγωγιμότητας και των παραμέτρων που την επηρεάζουν και (β) στη διερεύνηση της δυνατότητας για περαιτέρω αύξησή της. Γι’ αυτό, σχεδιάστηκαν και μελετήθηκαν νέοι ΣΠΗ που βασίζονται: (α) σε Δισκόμορφους Υγρούς Κρυστάλλους (ΔΥΚ) νανογραφενίων, (β) σε συμπολυμερή με πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική και (γ) σε Πολυμερισμένα Ιοντικά Υγρά (ΠΙΥ). Στο πρώτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η ιοντική αγωγιμότητα σε συνδυασμό με τη μηχανική σταθερότητα σε μία σειρά ηλεκτρολυτών, που αποτελούνταν από ΔΥΚ του τύπου εξα-βενζο-κορονένιο (HBC), και περιβάλλονταν συμμετρικά από έξι αλυσίδες τριαιθυλενογλυκόλης (TEG), εμπλουτισμένες με ηλεκτρολύτη (LiCF3SO3). Ο εμπλουτισμός με LiCF3SO3, έδειξε ότι τα ιόντα λιθίου κινούνται αποκλειστικά στη φάση του TEG, σχηματίζοντας μία ιοντική υπερδομή, που περιβάλλει του κίονες (με τη μορφή έλικας). Η ιοντική υπερδομή μαζί με την κιονική αυτο-οργάνωση των δίσκων HBC ενισχύουν τη μηχανική σταθερότητα του συστήματος ( , σε θερμοκρασία δωματίου). Ωστόσο, οσχηματισμός της ιοντικής υπερδομής ελαττώνει την ιοντική αγωγιμότητα, κατά 1 - 2 τάξεις μεγέθους. Στη συνέχεια, δείχθηκε ότι η ασύμμετρη υποκατάσταση των δίσκων HBC με δύο αλυσίδες PEG, σπάει τη συμμετρία της ιοντικής υπερδομής, αυξάνοντας την ιοντική αγωγιμότητα (από σ ~ 10-8 S·cm-1 σε σ ~ 10-6 S·cm-1) σε θερμοκρασία δωματίου. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής σε μία σειρά κατά συστάδες συμπολυμερών, που βασίζονται σε ηλεκτρολύτες. Συγκεκριμένα, συντέθηκαν πολυμερικοί ηλεκτρολύτες που βασίζονται σε “πυκνά εμβολιασμένες” αλυσίδες PEO σε μία κύρια αλυσίδα από πολυ(υδροξυ-στυρένιο) (PHOS-gPEO), όπως επίσης και το αντίστοιχο συμπολυμερές με κύρια αλυσίδα από πολυστυρένιο, PSb-(PHOS-g-PEO). Το συμπολυμερές συνδυάζει την αγώγιμη φάση του PEO με τη μηχανική σταθερότητα της υαλώδους συστάδας του PS. Βρέθηκε ότι η συγκεκριμένη μακρομοριακή αρχιτεκτονική, μειώνει το βαθμό κρυστάλλωσης τόσο του PEO όσο και του συμπλόκου κρυστάλλου, οδηγώντας σε αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας. Τυπικές τιμές τηςαγωγιμότητας σε T = 303 K και T = 373 Κ, για το δισυσταδικό συμπολυμερές με συγκέντρωση άλατος [EO]:[Li+] = 12:1, ήταν ~ 3 × 10-7 S·cm-1 και ~ 3 × 10-4 S·cm-1, αντίστοιχα. Ταυτόχρονα, οι “πυκνά εμβολιασμένοι” ηλεκτρολύτες εμφάνιζαν βελτιωμένη μηχανική σταθερότητα.Στο τρίτο μέρος της εργασίας, στοχεύοντας σε περαιτέρω αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας, αλλά και στην κατανόηση του μηχανισμού, μελετήθηκαν αγωγοί μονού ιόντος. Συγκεκριμένα, συντέθηκε μία σειρά Πολυμερισμένων Ιοντικών Υγρών (ΠΙΥ), που φέρουν το κατιόν του ιμιδαζολίου στην πλευρική ομάδα και μία κύρια αλυσίδα πολυθειοφαινείου. Η μελέτη της επίδρασης του μήκους της πλευρικής ομάδας και του είδους/μεγέθους του ανιόντος, έδειξε ότι ο βασικός παράγοντας που επηρεάζει την τιμή της ιοντικής αγωγιμότητας είναι η θερμοκρασία υάλου. Συνεπώς, προέκυψε το ερώτημα: ποιοί παράγοντες καθορίζουν τη θερμοκρασία υάλου; Ο συνδυασμός πειραματικών και θεωρητικών τεχνικών έδειξε ότι το φαινόμενο της εσωτερικής πλαστικοποίησης, η ενέργεια σύνδεσης ανιόντος-κατιόντος και η μορφολογία του ηλεκτρολύτη είναι οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την τιμή της θερμοκρασίας υάλου (και συνεπώς και της ιοντικής αγωγιμότητας). Τέλος, θέλοντας να απαντήσουμε ένα ανοικτό ερώτημα της βιβλιογραφίας, ως προς τον ακριβή μηχανισμό της ιοντικής κίνησης, μελετήσαμε την ιοντική αγωγιμότητα στα ίδια συστήματα με την εφαρμογή εξωτερικής πίεσης. Για να περιγράψουμε την εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας από το μέγεθος του ανιόντος προτείναμε ένα μοντέλο “σύμπλεξης και άλματος”. Δείχθηκε ότι η κίνηση του ιόντος πραγματοποιείται μέσα από ιοντικά “μονοπάτια”, μέσω τοπικών αλμάτων, με απόσταση βήματος περίπου ίση με την απόσταση ανιόντος-κατιόντος. Τα παραπάνω αποτελέσματα ίσως βοηθήσουν στη σχεδίαση κατάλληλων ΣΠΗ με εφαρμογές σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Παράλληλα, τα συστήματα των ΔΥΚ νανογραφενίων και των ΠΙΥ με αλυσίδα πολυθειοφαινείου, παρουσιάζουν πρόσθετο ενδιαφέρον γιατί μπορούν να συνδυάσουν την ιοντική αγωγιμότητα της φάσης του ηλεκτρολύτη με την ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα της φάσης του γραφενίου / πολυθειοφαινείου, δλδ. είναι φορείςταυτόχρονης ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας.