Ανάπτυξη ανοδικών και καθοδικών νανοδομημένων υλικών για εφαρμογή σε μπαταρίες λιθίου

Abstract

Due to the dependence of modern economies on a reliable and affordable electricity supply and the need to address climate change arising from the rapid depletion of fossil fuels, the evolution of energy systems is a major subject of the worldwide research. Lithium-ion batteries are of great technological interest for use as energy storage devices, since they offer higher specific energy comparing to other conventional rechargeable battery systems. The research focuses on finding innovative cathode and anode electrodes based on various nanostructures, which can deliver high capacity, have easy manufacturing and low economic and environmental impact, for the development of advanced batteries with high specific energy and power values. In the present doctoral thesis, LiAl0.1Mn1.9O4 spinel nanostructure was prepared via the combustion synthesis, was extensively studied and used as cathode electrode. The research focused on two main lines: (a) coating of electrode surface with a protective dense or porous titanium nitride film using magnetron sputtering process and (b) influence of various parameters on electrode fabrication, such as the substrate-current collector used, the active material loading and the role of binder in active mass. Αdditionally, graphene aerogels were prepared using hydrothermal process followed by freeze-drying, were studied and used as anode electrodes. The research focused on the ability of chemical bonding between the aerogel and substrate by using the aliphatic diamine TETA or the aromatic diamine OPD. The techniques used for the investigation of physicochemical characteristics are: X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy. The electrochemical properties of the samples were examined using galvanostatic charges/discharges, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. The electrochemical measurements were performed using two-electrode electrochemical cell. Titanium nitride-modified electrodes (having a thickness of 50 nm), exhibited enhanced electrochemical performance as compared to the unmodified sample, while the use of dense coating layer proved to be the most effective approach of active material protection, delivering a significant capacity retention in stability test of 400 cycles. The unmodified LiAl0.1Mn1.9O4 electrode suffered from rapid capacity fading, as a result of faster degradation of spinel active material. The above results are in good agreement with XPS analysis after the stability test, where the TiN dense film remained on coated electrode. CV measurements confirmed the improved reversibility for modified electrodes, while EIS data accompanied with the calculated Li+ coefficient values revealed the enhanced Li+ transport promoted by the protective conductive layer. The evaluation of various parameters regarding the LiAl0.1Mn1.9O4 electrode fabrication revealed the following: (a) although electrodes with higher loading start with lower capacities, they show better capacity retention in different charge/discharge rates, (b) the role of binder proved to be important by holding the electrode particles together and (c) carbon paper enhanced the performance especially in higher charge/discharge rates, since it acts as extension of electrode conductive network. From a practical point of view, the electrode with 4 mg cm-2 loading, use of binder and carbon paper substrate, presented the most attractive electrochemical properties, combining high discharge capacity and retention under different charge/discharge current densities. Comparison of TETA and OPD diamine regarding their contribution to the chemical bonding of graphene aerogel on carbon paper substrate led to the conclusion that the former from the category of aliphatic diamines provides stronger connected pathways for Li+ transfer, during the charge/discharge process. SEM images confirmed the formation of 3D porous structure of aerogel on the treated surface of carbon paper. Subsequently, CV and cycling measurements with different charge/discharge rates, revealed more stable electrochemical surface area and capacity, respectively, for the TETA-containing electrode.

Λόγω της εξάρτησης των σύγχρονων οικονομιών από μια αξιόπιστη και προσιτή παροχή ηλεκτρικής ενέργειας και της ανάγκης αντιμετώπισης της κλιματικής αλλαγής που προκύπτει από τη συνεχή εξάντληση των ορυκτών καυσίμων, η εξέλιξη των συστημάτων ενέργειας αποτελεί βασικό αντικείμενο έρευνας σε παγκόσμιο επίπεδο. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου παρουσιάζουν σημαντικό τεχνολογικό ενδιαφέρον για χρήση ως διατάξεις αποθήκευσης της ενέργειας, καθώς αποδίδουν υψηλότερη ειδική ενέργεια συγκριτικά με άλλα συμβατικά συστήματα επαναφορτιζόμενων μπαταριών. Η έρευνα επικεντρώνεται στην εύρεση καινοτόμων καθοδικών και ανοδικών ηλεκτροδίων βασισμένων σε διάφορες νανοδομές, που θα μπορούν να προσδώσουν υψηλή χωρητικότητα, θα έχουν εύκολη παρασκευή και τέλος μικρό οικονομικό και περιβαλλοντικό αντίκτυπο, για την ανάπτυξη προηγμένων μπαταριών με υψηλές τιμές ειδικής ενέργειας και ισχύος. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, πραγματοποιήθηκε εκτενής μελέτη της σπινελικής νανοδομής LiAl0.1Mn1.9O4, η οποία παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της καύσης και χρησιμοποιήθηκε ως καθοδικό ηλεκτρόδιο. Η έρευνα προσανατολίστηκε σε δύο άξονες: (α) στην επικάλυψη της επιφάνειας του ηλεκτροδίου με ένα προστατευτικό πυκνό ή πορώδες φιλμ νιτριδίου του τιτανίου, μέσω της ιοντοβολής στόχου τιτανίου και (β) στην επίδραση διάφορων παραμέτρων στην κατασκευή του ηλεκτροδίου, όπως το υπόστρωμα-συλλέκτης ρεύματος που χρησιμοποιείται, η φόρτιση σε ενεργό υλικό και ο ρόλος του συνδετικού υλικού στην ενεργό μάζα. Επιπλέον, αεροπηκτώματα γραφενίου τα οποία παρασκευάστηκαν μέσω υδροθερμικής κατεργασίας και ακολούθως με ξήρανση μέσω λυοφιλοποίησης, μελετήθηκαν και χρησιμοποιήθηκαν ως ανοδικά ηλεκτρόδια. Η έρευνα επικεντρώθηκε στην ικανότητα της χημικής πρόσδεσης του αεροπηκτώματος πάνω στο υπόστρωμα, με τη χρήση της αλειφατικής διαμίνης ΤΕΤΑ ή της αρωματικής διαμίνης OPD. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την εξέταση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των δειγμάτων είναι: περίθλαση ακτίνων-Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης, φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ και φασματοσκοπία Raman. Oι ηλεκτροχημικές ιδιότητες των δειγμάτων εξετάστηκαν με γαλβανοστατικές φορτίσεις/αποφορτίσεις, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού δύο ηλεκτροδίων.Τα τροποποιημένα με νιτρίδιο του τιτανίου (πάχους 50 nm) ηλεκτρόδια, παρουσίασαν ενισχυμένη ηλεκτροχημική συμπεριφορά σε σχέση με το μη τροποποιημένο δείγμα, ενώ η χρήση του πυκνού στρώματος επικάλυψης αποδείχθηκε η πιο αποτελεσματική προσέγγιση προστασίας του ενεργού υλικού, προσδίδοντας σημαντική διατήρηση της χωρητικότητας στο πείραμα σταθερότητας 400 κύκλων. Το μη τροποποιημένο ηλεκτρόδιο LiAl0.1Mn1.9O4 υπέστη γρήγορη μείωση της χωρητικότητας ως αποτέλεσμα της ταχύτερης υποβάθμισης του ενεργού σπινελικού υλικού. Τα παραπάνω είναι σε συμφωνία με την ανάλυση XPS ύστερα από το πείραμα σταθερότητας, όπου διαπιστώθηκε η παραμονή του πυκνού φιλμ TiN στο επικαλυμμένο ηλεκτρόδιο. Οι μετρήσεις CV πιστοποίησαν τη βελτιωμένη αντιστρεπτή συμπεριφορά στα τροποποιημένα ηλεκτρόδια, ενώ οι μετρήσεις EIS σε συνδυασμό με τις τιμές που υπολογίστηκαν για το συντελεστή διάχυσης των Li+, έδειξαν την ενισχυμένη μεταφορά των Li+ παρουσία του προστατευτικού αγώγιμου στρώματoς. Από την αξιολόγηση των διάφορων παραμέτρων όσον αφορά την κατασκευή του ηλεκτροδίου LiAl0.1Mn1.9O4 προέκυψαν τα εξής: (α) αν και τα ηλεκτρόδια με υψηλή φόρτιση ενεργού υλικού ξεκινούν με χαμηλότερες χωρητικότητες, επιδεικνύουν πολύ καλύτερη σταθερότητα σε διάφορους ρυθμούς φόρτισης/αποφόρτισης, (β) ο ρόλος του συνδετικού υλικού αποδείχτηκε σημαντικός, αφού κρατάει τα σωματίδια στο ηλεκτρόδιο ενωμένα και (γ) το carbon paper ενίσχυσε την απόδοση ειδικότερα στους υψηλούς ρυθμούς φόρτισης/αποφόρτισης, αποτελώντας την προέκταση του δικτύου αγωγιμότητας του ηλεκτροδίου. Από πρακτικής άποψης, το ηλεκτρόδιο με 4 mg cm-2 φόρτιση, χρήση συνδετικού υλικού και υπόστρωμα carbon paper, παρουσίασε τις πιο ελκυστικές ηλεκτροχημικές ιδιότητες, συνδυάζοντας μεγάλη χωρητικότητα αποφόρτισης και διατήρησή της, με την αλλαγή του ρυθμού φόρτισης/αποφόρτισης. Η σύγκριση των διαμινών ΤΕΤΑ και OPD όσον αφορά τη συνεισφορά τους στη χημική πρόσδεση του αεροπηκτώματος γραφενίου στο υπόστρωμα carbon paper, οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η πρώτη από την κατηγορία των αλειφατικών διαμινών, παρέχει ισχυρότερα συνδεδεμένα ‘δίκτυα’ μεταφοράς των Li+ στη διεργασία φόρτισης/αποφόρτισης. Από τις εικόνες SEM πιστοποιήθηκε ο σχηματισμός της 3D πορώδους δομής του αεροπηκτώματος στην τροποποιημένη επιφάνεια του carbon paper. Eν συνεχεία, οι μετρήσεις CV και το πείραμα σταθερότητας σε διάφορους ρυθμούς φόρτισης/αποφόρτισης, πιστοποίησαν πιο σταθερή ηλεκτροχημική επιφάνεια και χωρητικότητα, αντίστοιχα, για το ηλεκτρόδιο που εμπεριέχει ΤΕΤΑ.