Βιοτεχνολογική παραγωγή υδρογόνου και μεθανίου από ακατέργαστη γλυκερόλη

Abstract

In the present study, the biotechnological exploitation of industrial glycerol manufacturing process was studied. In particularly, the processes of hydrogen and methane production from crude glycerol in a two-stage continuous process under mesophilic conditions was studied. In the first stage, the fermentative hydrogen production from crude glycerol was investigated in a continuous up-flow packed bed bioreactor (H2-UFCB). To its start-up, the reactor was inoculated with activated sludge from a Municipal Wastewater Treatment Plant. Subsequently, the bioreactor was operated at Hydraulic Retention Times (HRTs) of 24, 36 and 48 h with different feed glycerol concentrations, i.e. 10, 15, 20 and 25 g /L. Although glycerol consumption was not complete (83,1%), it was shown that, in terms of both volumetric hydrogen production and molecular hydrogen yield, better values were obtained for a higher organic load and for a feed pH value of 7, leading to 2.94 ± 0.02 L H2/ L feed/d or 107.34 ± 0.70 L H2/ kg waste glycerol and 0.52 ± 0.04 mol H2 /mol glycerol consumed. Further experiments were performed in batch reactors with cultivation derived from the H2-UFCB effluent, as soon as the H2-UFCB reactor reached steady state. The aim of these experiments was the investigation of the kinetics of microorganisms growth, glycerol consumption and of the generation of metabolic products. The effect of pH in the feed and the influence of the type of buffer solution (Na or K) were studied through batch experiments, aiming at the assessment of the optimum operating conditions. In the second stage, the conversion of the organic load to methane gas was investigated. Batch reactors were used for the study of the biochemical methane potential of glycerol (both commercial and industrial) and of the effluent of the fermentative hydrogenogenic reactor. The biochemical methane potentials of both commercial and industrial glycerol were found to be comparable. The effluent of the fermentative hydrogenogenic reactor produced 395.6 ± 1.2 L CH4 / kg COD. Moreover, anaerobic digestion of both glycerol (commercial and industrial) and of the effluent from the fermentative bioreactor was conducted in a conventional CSTR for an HRT of 20 d. The methane production was 0.90 ± 0.02 L CH4 / d or 5.99 ± 0.14 L CH4 / L feed or 215.96 ± 3.84 L CH4 / kg waste glycerol, while COD removal at steady state was 96.6%. The process of anaerobic digestion was simulated with the use of the anaerobic digestion model No 1 (ADM1). Finally, a preliminary economic evaluation a gaseous biofuels production process from crude glycerol was made, based on the experiments conducted at laboratory scale.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διερευνήθηκε η βιοτεχνολογική επεξεργασία βιομηχανικής γλυκερόλης με σκοπό την ενεργειακή αξιοποίησή της. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η διεργασία παραγωγής υδρογόνου και μεθανίου από ακατέργαστη γλυκερόλη, μέσω αναερόβιας επεξεργασίας, σε μια διεργασία δυο σταδίων, υπό μεσόφιλες συνθήκες. Στο πρώτο στάδιο μελετήθηκε η ζυμωτική παραγωγή υδρογόνου από ακατέργαστη γλυκερόλη με χρήση μικτής καλλιέργειας μικροοργανισμών από το Βιολογικό Καθαρισμό του Δήμου Πατρέων. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε συνεχή αντιδραστήρα κλίνης ανοδικής ροής (H2-UFCB), ο οποίος λειτούργησε σε υδραυλικούς χρόνους παραμονής 24, 36 και 48h και συγκέντρωση υποστρώματος 10, 15, 20 και 25 g/L. H μέγιστη παραγωγή και παραγωγικότητα υδρογόνου εμφανίζεται για μέγιστη συγκέντρωση υποστρώματος 25 g/L και τιμή pH τροφοδοσίας ίση με 7 και ήταν 0,52 ± 0,04 mol H2 / mol καταναλισκόμενης γλυκερόλης ή 2,94 ± 0,02 L H2/ L τροφοδοσίας/d ή 107,34 ± 0,70 L H2/ kg αποβλήτου γλυκερόλης, παρόλο που η κατανάλωση της γλυκερόλης δεν ήταν μέγιστη (83,1%). Για την μελέτη της κινητικής ανάπτυξης των μικροοργανισμών, της κατανάλωσης της γλυκερόλης, αλλά και για τον προσδιορισμό της κατανομής των τελικών προϊόντων, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με καλλιέργεια προερχόμενη από τον H2-UFCB, σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch) στη μόνιμη κατάσταση κάθε χρονικής περιόδου λειτουργίας του αντιδραστήρα H2-UFCB. Επιπρόσθετα, εκπονήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου με στόχο τη διεξαγωγή συμπερασμάτων ως προς τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας, όσον αφορά την τροφοδοσία, όπου μελετήθηκε η επίδραση του pH της τροφοδοσίας, καθώς και η επίδραση του ρυθμιστικού διαλύματος (Νa ή Κ). Στο δεύτερο στάδιο μελετήθηκε η περαιτέρω μετατροπή του οργανικού φορτίου σε μεθάνιο με ταυτόχρονη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου. Έγιναν πειράματα σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου για τον υπολογισμό του βιοχημικά μεθανογόνου δυναμικού της γλυκερόλης (εμπορικής και βιομηχανικής) και της απορροής του ζυμωτικού αναερόβιου αντιδραστήρα. Τα μεθανογόνα δυναμικά της εμπορικής, βιομηχανικής γλυκερόλης ήταν παρόμοια μεταξύ τους, ενώ της απορροής του Η2-UFCB κυμάνθηκε 395,6 ± 1,2 L CH4 / kg COD υποστρώματος. Επιπλέον, μελετήθηκε η αναερόβια χώνευση της γλυκερόλης και της απορροής του ζυμωτικού αντιδραστήρα σε μεθανογόνο χωνευτήρα συνεχούς ανάδευσης (CSTR) σε υδραυλικό χρόνο παραμονής 20 d. Το συμπέρασμα το οποίο εξήχθη, ήταν ότι η μεγαλύτερη παραγωγικότητα σε μεθάνιο ελήφθη για την απορροή του ζυμωτικού αντιδραστήρα, η οποία ήταν ίση με 0,90 ± 0,02 L CH4 / d ή 5,99 ± 0,14 L CH4 / L τροφοδοσίας ή 215,96 ± 3,84 L CH4 / kg αποβλήτου γλυκερόλης, όπου η απομάκρυνση του COD ήταν 96,6% στη μόνιμη κατάσταση. Χρησιμοποιήθηκε το μαθηματικό μοντέλο ADM1 για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του μεθανογόνου αντιδραστήρα στις περιόδους λειτουργίας του. Εν κατακλείδι, έγινε οικονομική αποτίμηση της παραγωγής αέριων βιοκαυσίμων από ακατέργαστη γλυκερόλη σε μεγαλύτερη κλίμακα, η οποία βασίστηκε στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακή κλίμακα.