Πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου με χρήση καταλυτικών συστημάτων

Abstract

In this thesis, the cationic ring opening polymerization (CROP) of MeOx and PhOx was investigated using zirconium and hafnium precursor initiators in combination with fluorinated arylborate activators. Initially, kinetic studies experiments were conducted. It was revealed from these experiments that the nature of the initiator and the activator greatly affect the polymerization kinetics. Statistical and block copolymers and copolymers of MeOx and PhOx were subsequently prepared. Measuring the reactivity ratios of MeOx and PhOx in the statistical copolymers it was found that “pseudo” diblock copolymers were actually prepared. The self-assembly of statistical copolymers was studied by dynamic light scattering. In addition, thermogravimetric analysis measurements of statistical and block copolymers were conducted. Diblock and triblock copolymers of MeOx or PhOx with ε-caprolactone, ε-CL and ethyl vinyl ether, EVE were also synthesized. Partial deactivation of the cationically charged first block occurred in some cases leading to bimodal distributions. These termination reactions were not observed during the synthesis of the triblock copolymers, leading to monomodal distributions.

Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη του κατιοντικού πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου (Cationic Ring Opening Polymerization, CROP) της 2-μεθυλ-2-οξαζολίνης (methyl oxazoline, MeOx) καθώς και της 2-φαινυλ-2-οξαζολίνης (phenyl oxazoline, PhOx) με σύμπλοκα του ζιρκονίου (Zirconium, Zr) και του αφνίου (Hafnium, Hf) παρουσία κατάλληλων υπερφθοριομένων αρυλοβορανίων ως ενεργοποιητών. Έγιναν κινητικές μελέτες του πολυμερισμού των δύο οξαζολινών, από όπου γίνεται εμφανές ότι τόσο η φύση του ενεργοποιητή όσο και η φύση του συμπλόκου διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην εξέλιξη του πολυμερισμού. Επιπλέον διερευνήθηκε η χρήση αυτών των συστημάτων για τη σύνθεση στατιστικών και δισυσταδικών συμπολυμερών με τις παραπάνω οξαζολίνες καθώς και τη σύνθεση δισυσταδικών και τρισυσταδικών συμπολυμερών με ε-καπρολακτόνη (ε-caprolactone, ε-CL) και αιθυλ-βινυλαιθέρα (ethyl vinyl ether, EVE). Στην περίπτωση των στατιστικών συμπολυμερών υπολογίστηκε ο λόγος δραστικότητας των μονομερών και διαπιστώθηκε τελικά, ότι πρόκειται για «ψεύδο» κατά συστάδες συμπολυμερή. Με πειράματα δυναμικής σκέδασης φωτός έγινε μελέτη συσσωμάτωσης σε στατιστικά συμπολυμερή των οξαζολινών. Επιπροσθέτως, έγινε θερμοσταθμική ανάλυση των στατιστικών συμπολυμερών και σύγκριση των αποτελεσμάτων με αντίστοιχα κατά συστάδες συμπολυμερή. Όσον αφορά τα δισυσταδικά συμπολυμερή των οξαζολινών με EVE ή ε-CL, σε ορισμένες περιπτώσεις παρελήφθησαν μίγματα συμπολυμερών με ομοπολυμερή, λόγω της απενεργοποίησης της πρώτης συστάδας (αντιδράσεις τερματισμού). Αντίθετα η σύνθεση τρισυσταδικών συμπολυμερών των οξαζολινών με EVE και ε-CL ήταν επιτυχής, χωρίς να υπάρξουν αντιδράσεις τερματισμού.