Μακρομοριακή αρχιτεκτονική με βάση οργανοπυριτικά πολυμερή

Abstract

As polysiloxanes combine unique physical and chemical properties they have found nowadays wide scientific and technological interest. The most well studied member of this class of materials is poly(dimethylsiloxane) (PDMS). As a result of its excellent thermal and oxidative stability, low absorption in UV, and good oxygen reactive ion etch resistance, PDMS is widely used in lithographic applications for microelectronics. In addition, PDMS shows high chain flexibility, low glass transition temperature, low surface energy, and low solubility parameter. These properties render PDMS-based materials very attractive in a variety of industrial areas. Therefore, the synthesis of well defined homo- and copolymers of dimethylsiloxane with different architectures is of major importance for designing new materials. Until now, anionic polymerization high vacuum techniques combined with appropriate linking chemistry have been the most powerful tool for synthesizing polymers of complex macromolecular architectures. Unfortunately, anionic polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane (D3), the usual monomer of PDMS, suffers from backbiting reactions, thus rendering the synthesis of PDMS copolymers with complex macromolecular architectures difficult or even impossible. Recently our group solved this problem, by a two-step protocol for the complete polymerization of D3 without side reactions. In this study, a series of novel three-arm A2B, A2C, and four-arm A2D2 miktoarm star polymers, as well as a series of H-shaped A2BD2 copolymers, where A is poly(dimethylsiloxane) (PDMS), B is polybutadiene (PBd), C is a linear triblock terpolymer PS-b-PI-b-P2VP and D is polystyrene (PS), where successfully synthesized via anionic polymerization techniques and the combination of chlorosilane and benzyl chloride linking chemistry. This new and general methodology is based on the linking reaction of in-chain benzyl chloride functionalized poly(dimethylsiloxane) {BzCl-(PDMS)2} with the living centers of PBd-DPH-Li+ or PS-b-PI-b-P2VP-Li+ or (PS)2-DPH-Li+ or (PS)2PBd-DPH-Li+. The precursor BzCl-(PDMS)2 of the already mentioned architectures was synthesized by the selective reaction of lithium PDMS enolate with the chlorosilane group of dichloro[4-(chloromethyl)phenylethyl](methyl)silane (CMPEMDS), leaving the benzyl chloride group intact. The combined molecular characterization results of size exclusion chromatography, membrane osmometry, 1H NMR and two-angle laser light scattering, revealed high degree of structural and compositional homogeneity in all, intermediate and final, products. Differential scanning calorimetry was also used in order to study the thermal behaviour of A2D2 miktoarm stars and A2BD2 H-shaped copolymers. Finally, the micellization properties of the H-shaped copolymers were studied in terms of dynamic and static light scattering in methylethylketone, leading to monomolecular micelles or micelles with degree of association 2.

Οι πολυσιλοξάνες συνδυάζουν μοναδικές φυσικές κα χημικές ιδιότητες με αποτέλεσμα να έχουν αποσπάσει τεράστιο επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Το πιο καλά μελετημένο μέλος της συγκεκριμένης κατηγορίας υλικών είναι η πολυδιμεθυλοσιλοξάνη (PDMS). Λόγω της εξαιρετικής θερμικής και οξειδωτικής της σταθερότητας, της μικρής απορρόφησης στο UV και της αντίστασής της στη διαβρωτική χάραξη με πλάσμα οξυγόνου, χρησιμοποιείται σε λιθογραφικές εφαρμογές στη μικροηλεκτρονική. Επιπρόσθετα, η μεγάλη ευκαμψία, η μικρή θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, η χαμηλή επιφανειακή ενέργεια και η μικρή παράμετρος διαλυτότητας, είναι μερικές μόνο από τις ιδιότητες, που καθιστούν τα πολυσιλοξανικά υλικά πολύ ελκυστικά σε μία πληθώρα βιομηχανικών τομέων. Συνεπώς η σύνθεση καλά καθορισμένων ομο- και συμπολυμερών πολυδιμεθυλοσιλοξάνης με διαφορετικές αρχιτεκτονικές, έχει πρωτεύουσα σημασία στο σχεδιασμό νέων υλικών. Μέχρι τώρα, ο ανιοντικός πολυμερισμός έχει αποδειχθεί ιδανική μέθοδος σύνθεσης συμπολυμερών με πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική. Δυστυχώς όμως, ο ανιοντικός πολυμερισμός της εξαμεθυλοκυκλοτρισιλοξάνης (D3), που αποτελεί το πιο συνηθισμένο μονομερές της PDMS, πλήττεται από παράπλευρες αντιδράσεις. Πρόσφατα στο εργαστήριό μας, το πρόβλημα αυτό λύθηκε, ανοίγοντας το δρόμο για το σχεδιασμό και τη σύνθεση συμπολυμερών πολυδιμεθυλοσιλοξάνης με νέες δομές. Στη παρούσα εργασία, συνδυάζοντας την τεχνική του ανιοντικού πολυμερισμού με τη χρήση του ετεροδραστικού αντιδραστηρίου σύζευξης διχλωρο[4-(χλωρομεθυλο)φαινυλοαιθυλο](μεθυλο)σιλάνιο (CMPEMDS), συντέθηκαν δύο σειρές από μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή τύπου Α2Β, με Α: PDMS και B: PBd ή PS-b-PI-b-P2VP, μία σειρά από μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή τύπου Α2Β2, με Α: PDMS και B: PS, καθώς και μία σειρά από α,ω-διακλαδισμένα τριπολυμερή του τύπου Α2ΒC2, με Α: PDMS, B: PBd και C: PS. Η γενική συνθετική μεθοδολογία βασίστηκε στην αντίδραση σύζευξης μεταξύ ενός πολυσιλοξανικού αντιδραστηρίου σύζευξης BzCl-(PDMS)2 και ενεργών κέντρων PBd-DPH-Li+ ή PS-b-PI-b-P2VP-Li+ ή (PS)2-DPH-Li+ ή (PS)2PBd-DPH-Li+, ενώ το πρόδρομο μακρομοριακό αντιδραστήριο σύζευξης BzCl-(PDMS)2 συντέθηκε με εκλεκτική αντίδραση σιλανολικών ενεργών κέντρων με τις Si-Cl ομάδες του CMPEMDS, αφήνοντας τη χλωροβένζυλο ομάδα ανέπαφη. Όλα τα ενδιάμεσα και τελικά συμπολυμερή χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), SEC συνδεδεμένη σε σειρά με ανιχνευτή σκέδασης φωτός Laser σε δύο γωνίες (SEC-TALLS), ωσμωμετρία μεμβράνης (ΜΟ) και πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό πρωτονίου (1H-NMR). Επίσης η θερμική συμπεριφορά των Α2Β2 μικτόκλωνων αστεροειδών και των α,ω-διακλαδισμένων συμπολυμερών, μελετήθηκε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης. Τέλος, μελετήθηκε η συμπεριφορά των α,ω-διακλαδισμένων τριπολυμερών σε εκλεκτικό διαλύτη (βουτανόνη) για τις ακραίες συστάδες PS και PDMS, με τη βοήθεια της στατικής και δυναμικής σκέδασης φωτός.