Ανίχνευση αγροχημικών σε επιλεγμένα ΠΟΠ/ ΠΓΕ προϊόντα: επιπτώσεις στη δημόσια υγεία

Abstract

The purpose of the present thesis was to investigate the levels of a range of agrochemical products in selected Protected Designation of Origin (PDO) and Protected Geographical Indication (PGI) taking into consideration the potential repercussions on public health. Along with the above, the aim of the research was also to investigate the level of knowledge and attitude of consumers of Attica conurbation towards these products, so as to have a better assessment of their image and estimation of their future demand trend.The level investigation of selected agrochemicals was held in three types PDO and PGI products in the Greek market and in particular a) PDO / PGI olive oil (70 samples), b) PDO / PGI apples (80 samples) and c) PDO Feta Cheese / Cheese White (50 samples). These three food items were selected because of the high consumption qualifying within the country but also the sheer volume of their exports. All the above samples were collected during the period from March 2011 to December 2012.The olive oil and apple samples were analyzed for the existence of 51 target pesticides, that constitute typical contaminants in according to the international bibliography and any possible high levels can have adverse consequences for the health of consumers. The detection of pesticides in olive oil and apple samples was performed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS), while for the pretreatment of samples was used the famous "quick, easy, cheap, effective and safe" method QuEChERS. Especially in the case of olive oil samples because of its fat uterus, was used a slight modification of the QuEChERS method proposed in the bibliography.The olive oil samples came from the main olive prefectures (Peloponnese, Crete, Lesvos). Of the 51 target pesticides, a total of 11 pesticides were detected in 70 samples of analyzed oil. Four of the 70 samples showed exceedances regarding the maximum permissible limits (MRLs) of pesticides applied to the EU. Three of the exceedances are due to the levels of pesticide fenthion and one in parathion-methyl. The highest detection frequency exhibited the pesticides penconazole (n = 20), a -endosulfan (n = 18), b -endosulfan (n = 16) and flufenoxuron (n = 12). Among the specimens of Greek PDO / PGI olive oils, that are derived from the four prefectures of Crete (Chania, Rethymno, Iraklio, Lasithi) showed the lowest detection rate and the lowest average number of different pesticides per sample (1.75). The levels of pesticides detected in 70 samples of olive oils were subjected to analysis by Spearman correlation in order to identify any correlations between pesticides. The results showed strong correlations between the pesticides a -endosulfan and b -endosulfan, detected as a pair in 13 samples and between flufenoxuron and penconazole, which were detected as a pair in 11 samples. These strong correlations suggest that these pesticides are likely to be used in cocultures or implemented as a combination of active ingredients to achieve the best results for controlling diseases and weeds.In the corresponding investigation of the levels of 51 target pesticides in samples of PDO/ PGI apples, were used 80 samples covering the 4 types of PDO/ PGI apples marketed and from Pelion (two kinds of PDO apples), Kastoria and Tripoli. In 80 analyzed samples of PDO/ PGI apples, were detected a total of 12 of the 51 target pesticides. Only two samples contained pesticide residues (and specifically of parathionmethyl) at levels that exceeded the maximum permissible limits (MRLs). According to the correlation analysis by Spearman, the strongest correlations occurred between a -endosulfan and b -endosulfan (r = 0.823) and between flufenoxuron and penconazole (r = 0.683), which indicate cocultures use or combined use as described above. Concentrations of detected pesticides in all samples of olive oil and apple were submitted in analysis of the main components to identify the underlying mechanisms that affect the distribution and levels of the studied pesticides in agricultural products. The principal component analysis revealed similarities in the behavior of pesticides in all samples of PDO / PGI olive oil and apples. Also, the type of product (olive oil or apple) also had a significant effect on the levels of pesticides that contained, while smaller is the effect of its geographic origin.The laboratory investigation of the levels of agrochemicals in PDO/ PGI products was completed with the quantification of nitrite (NO2-) and nitrate (NO3-) ions in samples of PDO feta and white cheese by ion chromatography. The total of 50 samples of Greek cheese (PDO feta cheese and white cheese) that were analyzed showed levels of nitrite and nitrate ions were in accordance with the law. In the statistical treatment of results, there was no statistically significant difference in the levels of both nitrite, and nitrate ions between the samples of PDO in feta and white cheese slices. Therefore, the laboratory analysis of agrochemicals (pesticides, nitrites and nitrates) and in 3 PDO/ PGI food items underlines the fact that the PDO/ PGI label does not necessarily guarantee the safety of food products from healthy and toxicologic al point of view.This doctoral dissertation was completed by exploring the knowledge and consumption behavior of the population of Attica as to the PDO/ PGI products, which was conducted by a questionnaire drawn as having mainly based on data of the bibliography. The survey sample consisted of 615 consumers who filled out the questionnaire during the period from March 2011 to April 2013. Among other things, the effectiveness of the signal of PDO/ PGI products which indeed creates simultaneously connotations of 'pure' local production. At the same time, it was confirmed the lack of actual knowledge of Greek consumers for these products.The originality of this thesis lies mainly on the following:A) Determination of pesticides in PDO/ PGI Olive oils•Investigation suitability of modified QuEChERS method for the quantitative determination of 51 pesticides in olive oil samples (determination of recoveries and repeatability). It should be noted that this method has been evaluated in the past for quantifying just 16 pesticides.•Determination of pesticide residues in Greek PDO / PGI olive oils.•Exploring new pesticide - objectives: Several of pesticides - targets of this thesis were investigated for the first time in Greek olive oil samples, as they had not been included in previous studies concerning Greek organic or conventional oils. Thus, for the first time it is revealed in Greek olive oils not only the presence of the (banned in the E.U. since 2011) flufenoxuron, but also the correlation between flufenoxuron and penconazole.B) Determination of pesticides in PDO/ PGI apples •Determination of pesticide residues in Greek PDO/ PGI apples. •Investigation of the presence and levels of new pesticides target compared with the very limited studies in Greek apples. •Application of statistical method analysis in main components for pesticides prices in olive oil and apples in order to study the main parameters affecting the presence and levels of pesticides in agricultural products.C) Determination of nitrite (NO2-) and nitrate (NO3-) ions in PDO feta and white cheese. •Level identification of nitrite and nitrate ions in Greek Feta PDO and comparison with the corresponding levels in Greek white cheese.D) Investigation of consumer knowledge and behavior of the population of Attica•Investigation of consumer behavior towards PDO/ PGI products in the Attica region accompanied by the use of very large sample (615 individuals).•Investigation of consumer behavior towards PDO/ PGI products in the midst of profound economic crisis.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση των επιπέδων ενός εύρους αγροχημικών σε επιλεγμένα προϊόντα Προστατευόμενης Ονομασίας Προέλευσης (ΠΟΠ) και Προστατευόμενης Γεωγραφικής Ένδειξης (ΠΓΕ) με γνώμονα τις ενδεχόμενες επιπτώσεις στη Δημόσια Υγεία. Παράλληλα με τα παραπάνω, στόχο της έρευνας αποτέλεσε και η διερεύνηση του επιπέδου γνώσης και στάσης των καταναλωτών του νομού Αττικής απέναντι στα προϊόντα αυτά, έτσι ώστε να υπάρξει μια καλύτερη αποτίμηση της εικόνας τους και εκτίμηση της τάσης μελλοντικής τους ζήτησης.Η διερεύνηση των επιπέδων επιλεγμένων αγροχημικών πραγματοποιήθηκε σε τρία είδη ΠΟΠ και ΠΓΕ προϊόντων της Ελληνικής αγοράς και συγκεκριμένα: α) ΠΟΠ / ΠΓΕ ελαιόλαδο (70 δείγματα), β) ΠΟΠ / ΠΓΕ μήλα (80 δείγματα) και γ) Τυρί Φέτα / Λευκό Τυρί (50 δείγματα). Τα τρία αυτά είδη τροφίμων επιλέχθηκαν λόγω της μεγάλης κατανάλωσής τους στο εσωτερικό της χώρας αλλά και του μεγάλου όγκου των εξαγωγών τους. Όλα τα ανωτέρω δείγματα συλλέχθηκαν την περίοδο από τον Μάρτιο του 2011 έως το Δεκέμβριο του 2012. Τα δείγματα ελαιολάδου και μήλων αναλύθηκαν ως προς την ύπαρξη 51 φυτοφαρμάκων-στόχων, που αποτελούν χαρακτηριστικούς ρυπαντές σύμφωνα με τη διεθνή βιβλιογραφία και τα τυχόν υψηλά τους επίπεδα μπορεί να έχουν δυσμενείς συνέπειες για την υγεία των καταναλωτών. Η ανίχνευση των φυτοφαρμάκων στα δείγματα ελαιολάδου και μήλων πραγματοποιήθηκε με αέρια χρωματογραφία συζευγμένη με φασματομετρία μάζας (GC-MS), ενώ για την προκατεργασία των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η περίφημη «γρήγορη, εύκολη, φθηνή, αποτελεσματική και ασφαλής» μέθοδος QuEChERS. Ειδικά στην περίπτωση των δειγμάτων ελαιολάδου, λόγω της λιπαρής τους μήτρας, χρησιμοποιήθηκε μια ελαφρά τροποποίηση της μεθόδου QuEChERS που προτείνεται στην βιβλιογραφία.Τα δείγματα ελαιολάδου προήλθαν από τα κύρια ελαιοπαραγωγικά γεωγραφικά διαμερίσματα (Πελοπόννησος, Κρήτη, Λέσβος). Από τα 51 φυτοφάρμακα-στόχους ανιχνεύθηκαν συνολικά 11 φυτοφάρμακα στα 70 αναλυθέντα δείγματα ελαιολάδου. Τέσσερα από τα 70 δείγματα εμφάνισαν υπερβάσεις ως προς τα ανώτατα επιτρεπτά όρια (MRLs) φυτοφαρμάκων που ισχύουν για την Ε.Ε.. Τρεις από τις υπερβάσεις οφείλονται στα επίπεδα του φυτοφαρμάκου fenthion και μία στο parathion-methyl. Την υψηλότερη συχνότητα ανίχνευσης εμφάνισαν τα φυτοφάρμακα penconazole (n=20), α-endosulfan (n=18), β-endosulfan (n=16) και flufenoxuron (n=12). Μεταξύ των δειγμάτων ελληνικών ΠΟΠ/ ΠΓΕ ελαιολάδων, αυτά που προέρχονται από τους 4 νομούς της Κρήτης (Χανιά, Ρέθυμνο, Ηράκλειο, Λασίθι) εμφάνισαν την χαμηλότερη συχνότητα ανίχνευσης και τον χαμηλότερο μέσο όρο αριθμό διαφορετικών φυτοφαρμάκων ανά δείγμα (1,75). Τα επίπεδα των ανιχνευθέντων φυτοφαρμάκων στα 70 δείγματα ελαιολάδων υποβλήθηκαν σε ανάλυση συσχέτισης κατά Spearman προκειμένου να ταυτοποιηθούν τυχόν συσχετίσεις μεταξύ των επιπέδων των φυτοφαρμάκων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ισχυρές συσχετίσεις μεταξύ των φυτοφαρμάκων α- endosulfan και β-endosulfan, που ανιχνεύθηκαν ως ζεύγος σε 13 δείγματα και μεταξύ flufenoxuron και penconazole, τα οποία ανιχνεύτηκαν ως ζεύγος σε 11 δείγματα. Αυτές οι ισχυρές συσχετίσεις υποδηλώνουν ότι τα συγκεκριμένα φυτοφάρμακα είναι πιθανόν να χρησιμοποιήθηκαν σε συγκαλλιέργειες ή να εφαρμόστηκαν ως συνδυασμός δραστικών συστατικών για την επίτευξη βέλτιστων αποτελεσμάτων για τον έλεγχο ασθενειών και ζιζανίων.Στην αντίστοιχη διερεύνηση των επιπέδων των 51 φυτοφαρμάκων-στόχων σε δείγματα ΠΟΠ/ ΠΓΕ μήλων, χρησιμοποιήθηκαν 80 δείγματα που καλύπτουν τα 4 είδη ΠΟΠ/ ΠΓΕ μήλων που κυκλοφορούν στο εμπόριο και προέρχονται από το Πήλιο (δύο είδη ΠΟΠ μήλων), την Καστοριά και την Τρίπολη. Στα 80 αναλυθέντα δείγματα ΠΟΠ/ ΠΓΕ μήλων, ανιχνεύθηκαν συνολικά 12 από τα 51 φυτοφάρμακα-στόχους. Μόνο 2 δείγματα περιείχαν υπολείμματα φυτοφαρμάκων (και συγκεκριμένα το parathionmethyl) σε επίπεδα που ξεπερνούσαν τα ανώτατα επιτρεπτά όρια (MRLs). Σύμφωνα με την ανάλυση συσχέτισης κατά Spearman, οι πιο ισχυρές συσχετίσεις προέκυψαν μεταξύ α-endosulfan και β-endosulfan (r= 0.823) και μεταξύ flufenoxuron και penconazole (r= 0.683), οι οποίες υποδηλώνουν χρήση σε συγκαλλιέργειες ή συνδυασμένη χρήση τους, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Οι συγκεντρώσεις των ανιχνευθέντων φυτοφαρμάκων σε όλα τα δείγματα ελαιολάδου και μήλων υποβλήθηκαν σε ανάλυση κύριων συνιστωσών για την ταυτοποίηση των υποκείμενων μηχανισμών που επηρεάζουν την κατανομή και τα επίπεδα των υπό μελέτη φυτοφαρμάκων στα αγροτικά προϊόντα. Η ανάλυση κύριων συνιστωσών αποκάλυψε ομοιότητες στην συμπεριφορά των φυτοφαρμάκων για όλα τα δείγματα ΠΟΠ/ ΠΓΕ ελαιολάδων και μήλων. Επίσης, το είδος του προϊόντος (ελαιόλαδο ή μήλο) είχε επίσης σημαντική επίδραση στα επίπεδα φυτοφαρμάκων που περιείχε, ενώ μικρότερη είναι η επίδραση της γεωγραφικής του προέλευσης.Η εργαστηριακή διερεύνηση των επιπέδων αγροχημικών σε ΠΟΠ/ΠΓΕ προϊόντα ολοκληρώθηκε με τον ποσοτικό προσδιορισμό νιτρωδών (ΝΟ2-) και νιτρικών (ΝΟ3-) ιόντων σε δείγματα Φέτας και Λευκών τυριών με ιοντική χρωματογραφία. Το σύνολο των 50 δειγμάτων Ελληνικών τυριών (Φέτας και Λευκών τυριών) που αναλύθηκαν, εμφάνισαν επίπεδα νιτρωδών και νιτρικών ιόντων που βρίσκονταν σε συμφωνία με τη νομοθεσία. Κατά την στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων, δεν προέκυψε σημαντική διαφορά στα επίπεδα τόσο των νιτρωδών, όσο και των νιτρικών ιόντων μεταξύ των δειγμάτων Φέτας και Λευκών τυριών. Επομένως, η εργαστηριακή ανάλυση των αγροχημικών (φυτοφαρμάκων, νιτρωδών και νιτρικών ιόντων) και στα 3 ΠΟΠ/ΠΓΕ διατροφικά είδη υπογραμμίζει το γεγονός ότι η ΠΟΠ/ ΠΓΕ ετικέτα δεν εξασφαλίζει κατ’ ανάγκη την ασφάλεια των προϊόντων διατροφής από υγιεινής και τοξικολογικής άποψης. Η παρούσα διδακτορική διατριβή ολοκληρώθηκε με τη διερεύνηση της γνώσης και της καταναλωτικής συμπεριφοράς δείγματος καταναλωτών της Αττικής, ως προς τα ΠΟΠ/ΠΓΕ προϊόντα, η οποία πραγματοποιήθηκε με ερωτηματολόγιο που συντάχθηκε έχοντας ως βάση κυρίως τα δεδομένα της σχετικής βιβλιογραφίας. Το δείγμα της έρευνας αποτέλεσαν 615 καταναλωτές οι οποίοι συμπλήρωσαν πλήρως το ερωτηματολόγιο κατά το χρονικό διάστημα από τον Μάρτιο του 2011 έως τον Απρίλιο του 2013. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, η πλειοψηφία των ερωτηθέντων θεωρούν ότι τα προϊόντα ΠΟΠ/ΠΓΕ είναι καλύτερης ποιότητας και μεγαλύτερης ασφάλειας από ό,τι τα συμβατικά και είναι επίσης σε θέση να τα αναγνωρίσουν. Ωστόσο, οι ερωτηθέντες δεν είναι σίγουροι αν αυτά τα προϊόντα είναι ανώτερα από τα συμβατικά όσον αφορά την ωφελιμότητά τους και επιπλέον αν είναι πιο νόστιμα και λιγότερο δαπανηρά. Επιπλέον, σε ένα σημαντικό ποσοστό των καταναλωτών δεν είναι σαφές εάν τα ΠΟΠ/ΠΓΕ παράγονται χωρίς λιπάσματα και χημικές ουσίες. Το πιο σημαντικό είναι ότι ένα ποσοστό 25,6% θεωρεί ότι τα προϊόντα αυτά είναι επίσης βιολογικά. Περίπου το 50% είναι πρόθυμο να αγοράσει τα προϊόντα ΠΟΠ/ΠΓΕ, ανεξάρτητα από την κοινωνικο-οικονομική του κατάσταση. Ένας σημαντικός παράγοντας στην απόφαση αγοράς των ΠΟΠ/ ΠΓΕ φαίνεται να είναι η θετική στάση προς αυτά τα προϊόντα. Η ανάλυση παλινδρόμησης έδειξε ότι οι καταναλωτές που προσέχουν την προέλευση, τα οφέλη στην υγεία, την ετικέτα του προϊόντος και έχουν ένα υψηλό επίπεδο ευαισθητοποίησης ως καταναλωτές, είναι πιο πιθανό να αγοράσουν ΠΟΠ/ΠΓΕ.Η κατανόηση των κύριων παραγόντων που επηρεάζουν τους καταναλωτές να αγοράζουν τα προϊόντα ΠΟΠ/ΠΓΕ και η αξιολόγηση από την πλευρά των καταναλωτών αυτών των προϊόντων είναι ένα σημαντικό βήμα προς την κατεύθυνση της προώθησης των ειδικών σημάνσεων των γεωργικών προϊόντων διατροφής, τα οποία θα μπορούσαν να συμβάλουν στην τοπική αειφόρο ανάπτυξη.Η πρωτοτυπία της παρούσας διατριβής έγκειται κυρίως στα ακόλουθα:Α) Προσδιορισμός φυτοφαρμάκων σε ΠΟΠ/ΠΓΕ Ελαιόλαδα•Διερεύνηση καταλληλότητας τροποποιημένης μεθόδου QuEChERS για τον ποσοτικό προσδιορισμό 51 φυτοφαρμάκων σε δείγματα ελαιολάδου (προσδιορισμός ανακτήσεων και επαναληψιμότητας). Σημειώνεται πως η εν λόγω μέθοδος είχε αξιολογηθεί στο παρελθόν για τον ποσοτικό προσδιορισμό μόλις 16 φυτοφαρμάκων.•Ποσοτικός προσδιορισμός υπολειμμάτων φυτοφαρμάκων σε ελληνικά ΠΟΠ/ΠΓΕ ελαιόλαδα.•Διερεύνηση νέων φυτοφαρμάκων-στόχων: Αρκετά από τα φυτοφάρμακα-στόχοι της παρούσας διατριβής διερευνήθηκαν για πρώτη φορά σε δείγματα ελληνικών ελαιολάδων, καθώς δεν είχαν περιληφθεί σε προηγούμενες μελέτες που αφορούσαν ελληνικά βιολογικά ή συμβατικά ελαιόλαδα. Έτσι, για πρώτη φορά αποκαλύπτεται σε ελληνικά ελαιόλαδα όχι μόνο η παρουσία του (απαγορευμένου στην Ε.Ε. από το 2011) flufenoxuron, αλλά και η συσχέτιση μεταξύ flufenoxuron και penconazole.Β) Προσδιορισμός φυτοφαρμάκων σε ΠΟΠ/ΠΓΕ μήλα•Ποσοτικός προσδιορισμός υπολειμμάτων φυτοφαρμάκων σε ελληνικά ΠΟΠ/ΠΓΕ μήλα. •Διερεύνηση της παρουσίας και των επιπέδων νέων φυτοφαρμάκων-στόχων σε σχέση με τις πολύ περιορισμένες μελέτες σε ελληνικά μήλα.•Εφαρμογή στατιστικής μεθόδου ανάλυσης κύριων συνιστωσών για τις τιμές φυτοφαρμάκων σε ελαιόλαδα και μήλα προκειμένου να μελετηθούν οι κύριες παράμετροι που επηρεάζουν την παρουσία και τα επίπεδα φυτοφαρμάκων στα γεωργικά προϊόντα.Γ) Προσδιορισμός νιτρωδών (ΝΟ2-) και νιτρικών (ΝΟ3-) ιόντων σε Φέτα και Λευκό τυρί.•Προσδιορισμός επιπέδων νιτρωδών και νιτρικών ιόντων σε ελληνική Φέτα και σύγκριση με τα αντίστοιχα επίπεδα σε ελληνικό Λευκό τυρί.Δ) Διερεύνηση γνώσης και καταναλωτικής συμπεριφοράς δείγματος πληθυσμού της Αττικής.•Διερεύνηση των γνώσεων και στάσεων μεγάλου δείγματος καταναλωτών (615 ατόμων) του νομού Αττικής σε σχέση με τα προϊόντα ειδικής ετικέτας ΠΟΠ/ ΠΓΕ μέσα στην περίοδο της οικονομικής κρίσης.