Ανάπτυξη ταχέος αναλυτικού πρωτοκόλλου για τον προσδιορισμό ευρέος φάσματος οργανικών μικρορρύπων σε υγρά απόβλητα και νερά

Abstract

The aim of the thesis was the development of analytical methods using SPME (SOLID PHASE MICRO-EXTRACTION) for the determination of a wide range of organic micropollutants in water and municipal wastewater. The extraction parameters such as types of SPME fiber, extraction temperature, extraction time, desorption time, salt effect and magnetic stirring were investigated for all methods that were developed. The developed methods were applied in water and wastewater samples. A Headspace-solid-phase microextraction (HS-SPME) method and gas chromatography (with electron capture detector ECD) was developed for the determination of chlorinated volatile organic compounds in water and chlorinated secondary effluent samples from the Chania municipal wastewater treatment plant (Crete, Greece). The compounds that were studied in this method were THMs, halogenated acetonitriles, chloropicrin, 1,1-dichloro-acetone, 1,1,1trichloro-2-propanone, tetrachloroethylene, trichloroethylene and 1,2 dichloroethane. A headspace-solid-phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography (with mass spectroscopy) was developed for the determination of volatile and semi-volatile organic compounds. This method was applied for the determination of the organic compounds in raw sewage, primary effluent, belt filtrate, secondary effluent and chlorinated secondary effluent samples from the Chania municipal wastewater treatment plant. The organic compounds that were determined were: alkyl- and chloro- substituted benzenes, hexachloro-1,3-butadiene, naphthalene, tetrachloroethene, toluene, trichloroethene, alkyl- and chloro- substituted phenols, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide και carbon disulfide. Finally, a solid-phase microextraction (SPME) method and gas chromatography (with mass spectroscopy) was developed for the determination of pharmaceutical compounds, personal care products and endocrine disruptors in wastewater treatment plant effluents. Ten compounds were determined were: triclosan, 2,4-dichloro phenol, 2,3,4-trichloro phenol, galaxolide, tonalide, estrone, 17-β-estradiol, 17-α-ethinyl estradiol, clofibric acid and carbamazepine. The method was applied in raw sewage, primary effluent, and secondary effluent samples from the Chania municipal wastewater treatment plant and in samples from Athens municipal wastewater treatment plant.

Κατά τη διάρκεια της διδακτορικής διατριβής αναπτύχθηκαν ταχέα αναλυτικά πρωτόκολλα, στηριζόμενα σε τεχνικές μικροεκχύλισης στερεάς φάσης (Solid Phase Micro-Extraction, SPME), κατάλληλα για τον προσδιορισμό ευρέος φάσματος τοξικών μικρορρύπων. Για όλες τις μεθόδους που αναπτύχθηκαν μελετήθηκαν οι παράμετροι της εκχύλισης όπως ο τύπος της ίνας, η θερμοκρασία εκχύλισης, χρόνος εκχύλισης, ανάδευση, προσθήκη άλατος, ο όγκος δείγματος και ο χρόνος εκρόφησης, καθώς και τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των μεθόδων. Μετά την ανάπτυξη των αναλυτικών πρωτοκόλλων, έγινε ο προσδιορισμός των ουσιών αυτών σε πραγματικά συστήματα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων και σε φυσικά νερά που είναι αποδέκτες υγρών αποβλήτων. Αρχικά, αναπτύχθηκε μέθοδος Headspace SPME με αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή δέσμευσης ηλεκτρονίων για τον προσδιορισμό χλωριωμένων πτητικών οργανικών ενώσεων και εφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό αυτών των ουσιών σε δείγματα πόσιμου νερού από το δίκτυο της πόλης των Χανίων (Κρήτη) και σε δείγματα από τη χλωριωμένη δευτεροβάθμια εκροή από τον βιολογικό καθαρισμό των Χανίων. Οι ουσίες που μελετήθηκαν ήταν: τριαλογονομεθάνια, αλογονομένα ακετονιτρίλια, τετραχλωροαιθυλένιο, χλωροπικρίνη, 1,1-διχλωρο-ακετόνη, 1,1,1-τριχλωρο-2-προπανόνη, τριχλωροαιθυλένιο και 1,2 διχλωροαιθάνιο. Επίσης, έγινε ανάπτυξη Headspace SPME μεθόδου με αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή φασματογράφο μάζας για τον προσδιορισμό των πτητικών και ημι-πτητικών ουσιών στα διάφορα στάδια επεξεργασίας των βιολογικών καθαρισμών. Οι ουσίες που μελετήθηκαν ήταν: μίγμα πτητικών αρωματικών ενώσεων (υποκατεστημένα βενζόλια, εξαχλωρο-1,3-βουταδιένιο, ναφθαλένιο, τετραχλωροαιθυλένιο, τολουόλιο, τριχλωροαιθυλένιο), μίγμα φαινολών (αλκυλ- και χλώρο- υποκατεστημένες φαινόλες), διμεθυλ-σουλφίδιο, διμεθυλ-δισουλφίδιο και διθειάνθρακας). Τέλος, αναπτύχθηκε απευθείας (direct) SPME μέθοδος με αέρια χρωματογραφία και ανιχνευτή φασματογράφο μάζας για τον προσδιορισμό ενδοκρινικών διαταρακτών και φαρμακευτικών ουσιών σε εκροές βιολογικών καθαρισμών. Οι ουσίες που μελετήθηκαν ήταν: 2,4-διχλωρο φαινόλη, 2,3,4-τριχλωρο φαινόλη, galaxolide, tonalide, τρικλοζάν, οιστρόνη, 17-β-οιστραδιόλη, 17-αιθινυλ-οιστραδιόλη, clofibric acid και carbamazepine. Η μέθοδος εφαρμόστηκε σε δείγματα εισόδου, πρωτοβάθμιας εκροής και δευτεροβάθμιας εκροής από τον βιολογικό καθαρισμό των Χανίων, καθώς επίσης και σε δείγματα από την ΕΥΔΑΠ.