Ανάπτυξη σύγχρονων τεχνικών προκατεργασίας δείγματος με χρήση καινοτόμων υλικών σε συνδυασμό με χρωματογραφικές και φασματομετρικές μεθόδους για τον προσδιορισμό περιβαλλοντικών ρύπων σε δείγματα τροφίμων και περιβαλλοντικά δείγματα

Abstract

The objective of the present Thesis is to develop novel sample preparation methods for the determination of environmental pollutants in food and environmental samples. At the same time, various novel materials were studied with the aim of developing highly efficient methods. In the first experimental work, a capsule phase microextraction (CPME) method was developed for the extraction and pre-concentration of four polycyclic aromatic hydrocarbons (naphthalene, fluorene, phenanthrene and pyrene) prior to their determination by GC-MS. The compounds were extracted using a sol-gel poly(caprolactone-dimethylsiloxane-caprolactone) (sol-gel PCAP-PDMS-PCAP) microextraction capsule. Thorough investigation and optimization of the factors affecting the extraction of the target analytes was carried out. Under the optimum extraction conditions, the CPME method showed good linearity, accuracy, precision, and sensitivity. Finally, the method was successfully applied to the analysis of tap water, mineral water, and lake water samples. In the second experimental work, a fabric phase sorptive extraction method (FPSE) was developed for the extraction and pre-concentration of four polycyclic aromatic hydrocarbons (naphthalene, fluorene, phenanthrene and pyrene) from herbal infusions and tea samples prior to their determination by GC-MS. The optimum FPSE adsorbent was sol-gel octadecyl- (sol-gel C18) coated on cellulose fabric substrate. The factors affecting the adsorption and desorption steps of the target analytes were thoroughly investigated and optimized. Under the optimum extraction conditions, the FPSE method showed good linearity, accuracy, precision, and sensitivity. The FPSE media were found to be reusable for at least 5 times. Finally, the proposed protocol was successfully employed for the analysis of commercially available herbal infusions and tea samples. In the third experimental work, a magnetic solid phase extraction (MSPE) was developed for the extraction of selected polycyclic aromatic hydrocarbons and their nitrated derivatives from drinking and environmental water samples prior to their determination by GC-MS. Polyaniline modified magnetic graphene oxide (Fe3O4@GO-PANI) was used as adsorbent. Initially, the novel material was synthesized. Accordingly, the main parameters affecting the adsorption and desorption of the target analytes from the magnetic material were optimized. Under the optimum extraction conditions, the MSPE method showed good linearity, accuracy, precision, and sensitivity. The method was successfully applied in the analysis of tap water, mineral, and river water samples. The proposed method is simple, fast, and the Fe3O4@GO-PANI) material was found to be reusable for at least 15 times. In the fourth experimental work, a magnet-integrated fabric phase sorptive extraction (MI-FPSE) method was developed for the extraction of six triazines (atrazine, cyanazine, propazine, terbutylazine, prometryne and terbutryn) from herbal infusion samples prior to their determination by HPLC-DAD technique. The MI-FPSE medium that was used in this study was sol-gel poly(tetrahydrofuran) (sol-gel PTHF) coated on cellulose fabric substrate. After selecting the appropriate extraction material, the main parameters that affect the microextraction process were studied. Under the optimum extraction conditions, the MI-FPSE method showed good linearity, accuracy, precision, and sensitivity. The MI-FPSE membranes were found to be reusable for at least 5 consecutive adsorption/elution cycles. Finally, the developed protocol was successfully applied for the analysis of different herbal infusion samples.

Αντικείμενο της Διδακτορικής Διατριβής, αποτελεί η ανάπτυξη καινοτόμων μεθόδων προκατεργασίας δείγματος για τον προσδιορισμό περιβαλλοντικών ρύπων σε δείγματα τροφίμων και σε περιβαλλοντικά δείγματα. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε μελέτη διαφόρων καινοτόμων υλικών με στόχο την ανάπτυξη μεθόδων υψηλής αποτελεσματικότητας. Στην πρώτη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μία μέθοδος μικροεκχύλισης με κάψουλα (CPME) για την εκχύλιση και προσυγκέντρωση τεσσάρων πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (του ναφθαλενίου, του φλουορενίου, του φαινανθρενίου και του πυρενίου) από δείγματα νερού πριν από τον προσδιορισμό τους με την τεχνική GC-MS. Η εκχύλιση των ενώσεων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση κάψουλας με προσροφητικό υλικό sol-gel πολυμερές πολυ(καπρολακτόνη-διμεθυλοσιλοξάνιο-καπρολακτόνη) (sol-gel PCAP-PDMS-PCAP). Πραγματοποιήθηκε διεξοδική διερεύνηση και βελτιστοποίηση των παραγόντων που επηρεάζουν και εκρόφησης των ενώσεων. Υπό τις επιλεγμένες συνθήκες. Η μέθοδος CPME χαρακτηρίζεται από καλή γραμμικότητα, ακρίβεια, πιστότητα και ευαισθησία. Η μέθοδος εφαρμόστηκε με επιτυχία στην ανάλυση δειγμάτων νερού βρύσης, μεταλλικού νερού και νερού λίμνης. Στη δεύτερη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μία μέθοδος εκχύλισης προσρόφησης σε ύφασμα (FPSE) για την εκχύλιση και προσυγκέντρωση τεσσάρων πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (του ναφθαλενίου, του φλουορενίου, του φαινανθρενίου και του πυρενίου) από δείγματα εκχυλισμάτων βοτάνων και τσαγιού πριν από τον προσδιορισμό τους με την τεχνική GC-MS. Το προσροφητικό μέσο FPSE που χρησιμοποιήθηκε ήταν κατασκευασμένο από sol-gel οκταδεκυλο (sol-gel C18) προσροφητικό υλικό επικαλυμμένο πάνω σε υφασμάτινο υπόστρωμα κυτταρίνης. Και σε αυτήν την περίπτωση, έγινε διεξοδική διερεύνηση και βελτιστοποίηση των παραγόντων που επηρεάζουν τα στάδια προσρόφησης και εκρόφησης των ενώσεων. Η μέθοδος FPSE χαρακτηρίζεται από καλή γραμμικότητα, ακρίβεια, πιστότητα και ευαισθησία. Τα μέσα FPSE βρέθηκε ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τουλάχιστον 5 φορές. Τέλος, το προτεινόμενο πρωτόκολλο εφαρμόστηκε με επιτυχία για την ανάλυση εμπορικά διαθέσιμων δειγμάτων τσαγιού και εκχυλισμάτων βοτάνων. Στην τρίτη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μία μέθοδος εκχύλισης επιλεγμένων πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων και νιτρο-παραγώγων τους από δείγματα πόσιμων και περιβαλλοντικών νερών πριν από τον προσδιορισμό τους με GC-MS. Ως τεχνική προκατεργασίας εφαρμόστηκε η μαγνητική εκχύλιση στερεάς φάσης (MSPE), η οποία πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του μαγνητικού οξειδίου του γραφενίου τροποποιημένου με πολυανιλίνη (Fe3O4@GO-PANI). Αρχικά πραγματοποιήθηκε σύνθεση του καινοτόμου υλικού. Κατόπιν πραγματοποιήθηκε βελτιστοποίηση των παραμέτρων που επηρεάζουν την προσρόφηση και την εκρόφηση των προσδιοριζόμενων ενώσεων από το μαγνητικό υλικό. Η μέθοδος MSPE χαρακτηρίζεται από καλή γραμμικότητα, ακρίβεια, πιστότητα και ευαισθησία. Η μέθοδος εφαρμόστηκε με επιτυχία στην ανάλυση δειγμάτων νερού βρύσης, μεταλλικού και ποταμού. Η προτεινόμενη μέθοδος είναι απλή, γρήγορη, ευαίσθητη και το υλικό Fe3O4@GO-PANI βρέθηκε ότι μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί για τουλάχιστον 15 φορές. Στην τέταρτη πειραματική εργασία, αναπτύχθηκε μία μέθοδος εκχύλισης προσρόφησης σε ύφασμα ενσωματωμένου μηχανισμού ανάδευσης (MI-FPSE) για την εκχύλιση έξι τριαζινών (ατραζίνη, κυαναζίνη, προπαζίνη, τερβουτυλαζίνη, προμετρίνη και τερβουτρίνη) από αφεψήματα βοτάνων πριν από τον προσδιορισμό τους με την τεχνική HPLC-DAD. Το μέσο MI-FPSE που χρησιμοποιήθηκε ήταν το sol-gel πολύ(τετραϋδροφουράνιο) (sol-gel PTHF) επικαλυμμένο πάνω σε υφασμάτινο υπόστρωμα κυτταρίνης. Μετά την επιλογή του κατάλληλου προσροφητικού υλικού έγινε μελέτη των κύριων παραμέτρων που επηρεάζουν τη διαδικασία μικροεκχύλισης. Η μέθοδος ΜΙ-FPSE χαρακτηρίζεται από καλή γραμμικότητα, ακρίβεια, πιστότητα και ευαισθησία. Οι μεμβράνες MI-FPSE βρέθηκε ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τουλάχιστον 5 συνεχόμενους κύκλους προσρόφησης/έκλουσης. Τέλος, το πρωτόκολλο που αναπτύχθηκε εφαρμόστηκε με επιτυχία για την ανάλυση δειγμάτων εκχυλισμάτων βοτάνων.