Μελέτη στηριζόμενων σε δυαδικά υποστρώματα καταλυτών για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από την καταλυτική αναμόρφωση του φυσικού αερίου με διοξείδιο του άνθρακα

Abstract

The CO2 reforming of CH4 (Dry Reforming of Methane, DRM) to synthesis gas constitutes an attractive process as two continuously produced and thus abundant and inexpensive, but also environmentally harmful, compounds are exploited for the production of a high value chemical product. Combined with the WGS reaction, DRM may be applied to form H2, whose production from abundant sources in an economical way would help commercialize fuel cell-powered systems. Furthermore, as DRM has a large heat of reaction and is reversible, it has potential thermochemical heat-pipe applications for the recovery, storage, and transmission of energy from solar and other renewable sources in chemical energy storage and transmission systems (CETS). However, the large scale industrial application of this process is presently hindered by the formation and deposition on the catalyst of large quantities of carbonaceous deposits (coke). Although noble metal–based catalysts are less prone to coke formation, their high cost prohibits their industrial use and the current research has focused on the improvement of the state of the art Ni/Al2O3 catalyst.This improvement can be achieved with the use of appropriate supports and modifiers that increase the availability of surface oxygen species, which can enhance the adsorption and dissociation of CO2. CeO2-Al2O3 and CeO2-ZrO2-Al2O3 are that kind of supports, which have been studied in the frame of the present study.The lack of any research activity, dealing with the study of the effect of the Ni/CeO2-Al2O3 catalysts` preparation methods on their behavior for the DRM, has lead us to set up the first objective of this thesis that is the investigation of the preparation method`s effect of the mixed supports CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 on the physicochemical properties and catalytic behavior (activity, carbon deposition and stability) of the Ni(10%κ.β.)/CeO2-Al2O3. For this purpose binary CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 supports were prepared with four different methods: wet impregnation (WI), deposition-precipitation (DP), deposition-precipitation in the presence of citrate (DP+c) and co-precipitation (CP). The deposition of the NiO phase (10wt.% Ni) on the above, but also on all examined supports, was realized via wet impregnation. The catalysts and the supports were studied with the techniques BET, DRS, TPR, ΤΕΜ and XRD in their oxidized, reduced and in their used state. They have been subjected under DRM reaction conditions at 700˚C for 24h. The catalysts, whose supports were prepared with the DP, CP methods and the non-modified one, were also operated also for 96h in total, remaining for 24h continuously and successively at the below reaction temperatures: 800C, 700C, 600C and once again at 800C. Carbon deposits were determined with the TPH technique.The results from the Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 study showed that the incorporation of CeO2 with the techniques WI, DP and DP+c leads to a limited increase in the catalytic activity of Ni/Al2O3, improving the dispersion of metallic Ni0 and enhancing the reducibility of the Ni2+ oxide phase. Higher improvement of the catalytic activity is achieved with Ni/CeO2(CP)-Al2O3. For this sample, the influence of CeO2 can not be placed in the above framework. NiO species that interact with ceria, by creating an interfacial region or even a stable structure can possibly be responsible for the increased activity of this catalyst.The effect of CeO2 proved to be more important regarding the formation of carbon deposits. The deposition-precipitation method in the presence, but mainly in the absence of citric acid, was accompanied with a remarkable reduction of deposited C by 70%, both in the case of DRM reaction conditions for 24h at 700˚C and after the cycle of 96h. The optimum resistance in coke of the DP-catalyst is attributed to the highest dispersion of Ni0 and to the presence of the CeO2, similarly with high dispersion and with high mobility of lattice oxygen. On the contrary, the worst dispersion of Ni0 that is characteristic for the more active CP-catalyst renders it the worst sample in terms of carbon deposition, which is responsible for the deactivation that is induced during the 24h reaction at 600˚C.The best performance of the Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3(DP) catalyst in terms of C deposition, but also as it concerns the molar ration of products to the deposited carbon for the total reaction period [(Η2+CO)/C], lead to the specification of the second objective of the presented study, which is the investigation of the effect of the CeO2 loading on the catalytic behavior of Ni(10%κ.β.)/CeO2(DP)-Al2O3. The selected wt.% CeO2 loadings were 0.05, 1, 5 and 10. It has been concluded that the addition of CeO2 in the above loading region does not alter significantly the activity of the Ni/Al2O3 catalyst, causing a small enhancement mainly for 1–5wt.% CeO2 loading.The effect of the CeO2 loading has been considered as remarkable concerning the carbon deposition on the surface of the Ni/CeO2(DP)-Al2O3. All the modified catalysts presented significantly decreased carbon deposits, where the reduction rate gradually increased by increasing the CeO2 composition from 0 up to 5wt.%, while it reduced for the sample with the highest ceria loading, 10wt.%. This positive effect of CeO2, at least in the region 0.05–5wt.%, seems to be closely related to the increase of the metallic Ni0 dispersion, since its size reduces gradually from 8.3nm to 4.8nm going from Ni/Al2O3 to Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3, while the size increases to 10nm for the Ni/CeO2(10%κ.β.)-Al2O3. On the other hand, the presence of CeO2 with the provision of lattice oxygen with high mobility is, also, responsible for the advantageous behavior of all the modified catalysts concerning the carbon deposition. The optimum behavior of the Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 catalyst is the result of a combination between adequate loading of CeO2 with a satisfactory dispersion.Based on increasing proofs, reported in literature, for the improved behavior of the mixed oxides CeO2-ZrO2 versus CeO2, in terms of the oxygen/storage capacity (OSC) and thermal stability, the final objective of this thesis was set. This was an effort to reinforce the CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 system with the addition of ZrO2. For this purpose two supports of Ce0.8Ζr0.2O2(5,89%κ.β.)−Al2O3, were prepared with deposition-coprecipitation from nitrates (DCP) and citric precursor salts (DCP+c). Moreover, the preparation in the presence of citric acid was chosen for investigating the effect of ZrO2 loading, which varied in the region 0.89–14.38wt.%, corresponding to Ce/Zr atomic ratios equal to 4, 1 and 1/4. Testing at 700˚C for the CO2 reforming of CH4 revealed the Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c) as the most active and resistant to coke catalyst of this series, possibly due to the better formation of adsorbed oxygen species, which results from the appropriate atomic Ce/Zr ratio and the high dispersion of the Ce1-xZrxO2 (0≤x≤1) phase. It has also to be mentioned that this catalyst shows increased CH4 and CO2 conversions by 14% and 9%, respectively and improved selectivity to H2 in comparison to the Ni/CeO2(5%κ.β.)−Al2O3(DP) catalyst, while it shows 43% decreased carbon deposits compared to the Ni/Al2O3.Despite the good behavior of the Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c) catalyst, the Ni/CeO2(5%κ.β.)−Αl2O3(DP) remains the best sample. It has the advantage of coke resistance, as a result of the higher Ni0 dispersion, and in total, since the calculated molar ratio of the reaction products to the deposited carbon for the sum of 24h reaction [(Η2+CO)/C] is almost the double compared to that calculated for the Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c) catalyst.

Η σπουδαιότητα της διεργασίας της αναμόρφωσης του CH4 με CO2 (DRM) έγκειται στην εκμετάλλευση δύο άφθονων και φθηνών θερμοκηπικών αερίων για την παραγωγή ενός προϊόντος υψηλής χημικής αξίας, του αερίου σύνθεσης (CO+H2), με την επιθυμητή, μάλιστα, αναλογία H2/CO για συνθέσεις Fischer−Tropsch υδρογονανθράκων μακριάς αλυσίδας. Συνδυαζόμενη με την αντίδραση μετατόπισης (WGS), μπορεί να εφαρμοστεί για το σχηματισμό H2, η παραγωγή του οποίου από άφθονες πηγές, όπως είναι το φυσικό αέριο, και με οικονομικό τρόπο θα καθιστούσε εφικτή την εμπορευματοποίηση των συστημάτων που παίρνουν ενέργεια από κελιά καυσίμου. Επιπλέον, ούσα αντιστρεπτή και με υψηλή θερμότητα αντίδρασης, η DRM είναι κατάλληλη για χρήση σε συστήματα μεταφοράς και αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Ωστόσο, μέχρι σήμερα η διεργασία DRM βρίσκει περιορισμένη βιομηχανική εφαρμογή, εξαιτίας της σημαντικής απόθεσης άνθρακα που επιφέρει την απενεργοποίηση των καταλυτών. Παρά τη διαπιστωμένη υψηλότερη αντίσταση στο coke των καταλυτών ευγενών μετάλλων, η έρευνα έχει επικεντρωθεί, λόγω χαμηλότερου κόστους και υψηλότερης διαθεσιμότητας, στη βελτίωση του state of the art καταλύτη Ni/Al2O3.Ένας από του τρόπους με τους οποίους επιχειρείται αυτή η βελτίωση είναι και η χρήση κατάλληλων υποστρωμάτων και τροποποιητών που αυξάνουν τη διαθεσιμότητα των επιφανειακών ειδών οξυγόνου, προωθώντας την προσρόφηση και τη διάσπαση του CO2. Τέτοια είναι και τα υποστρώματα CeO2-Al2O3, CeO2-ZrO2-Al2O3, τα οποία μελετήθηκαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής.Η έλλειψη ερευνητικής δραστηριότητας που να αφορά στην εξέταση της επίδρασης της μεθόδου σύνθεσης των καταλυτών Ni/CeO2-Al2O3 στη συμπεριφορά τους για την ξηρή αναμόρφωση του CH4 μας οδήγησε στο να θέσουμε ως πρώτο στόχο αυτής της διδακτορικής διατριβής τη διερεύνηση της επίδρασης της μεθόδου σύνθεσης των μεικτών υποστρωμάτων CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική συμπεριφορά (δραστικότητα, απόθεση C και σταθερότητα) των Ni(10%κ.β.)/CeO2-Al2O3. Για το σκοπό αυτό προχωρήσαμε στη σύνθεση δυαδικών CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 υποστρωμάτων με τέσσερις διαφορετικές μεθόδους: υγρός εμποτισμός (WI), εναπόθεση-καταβύθιση (DP), εναπόθεση-καταβύθιση παρουσία κιτρικών (DP+c) και συγκαταβύθιση(CP). Η εναπόθεση σε αυτά, αλλά και σε όλα τα εξεταζόμενα υποστρώματα, της οξειδικής φάσης του νικελίου (10%κ.β. Ni) πραγματοποιήθηκε με υγρό εμποτισμό. Οι καταλύτες και τα υποστρώματα μελετήθηκαν με τις τεχνικές BET, XRD στην οξειδική, στην ανηγμένη και στη χρησιμοποιημένη κατάσταση, DRS, TPR και ΤΕΜ. Υποβλήθηκαν δε σε συνθήκες DRM αντίδρασης στους 700˚C για 24h, με τους καταλύτες των οποίων τα υποστρώματα παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους DP, CP και τον μη τροποποιημένο Ni/Al2O3 να λειτουργούν και για συνολικά 96h, παραμένοντας για 24h συνεχόμενα και διαδοχικά σε κάθε μία από τις παρακάτω θερμοκρασίες αντίδρασης: 800C, 700C, 600C και ξανά 800C. O προσδιορισμός των ανθρακούχων αποθέσεων πραγματοποιήθηκε με την τεχνική TPH.Τα αποτελέσματα της μελέτης των Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 καταλυτών έδειξαν ότι η εισαγωγή της CeO2 με τις μεθόδους WI, DP και DP+c οδηγεί σε περιορισμένη αύξηση της δραστικότητας του Ni/Al2O3, βελτιώνοντας τη διασπορά του μεταλλικού Ni0 και προωθώντας την αναγωγιμότητα της οξειδικής φάσης του Ni2+. Μεγαλύτερη βελτίωση της δραστικότητας επιτυγχάνεται με τον καταλύτη Ni/CeO2(CP)-Al2O3, για τον οποίον η δράση της CeO2 δεν μπορεί να ενταχθεί στα παραπάνω πλαίσια. Οξειδικά είδη νικελίου που αλληλεπιδρούν με την δημήτρια, δημιουργώντας μια διεπιφανειακή περιοχή ή ακόμα και μια σταθερή δομή, πιθανά ευθύνονται για την αυξημένη δραστικότητα αυτού του καταλύτη.Σημαντικότερη φάνηκε η επίδραση της CeO2 στο σχηματισμό των ανθρακούχων αποθέσεων. Η μέθοδος της εναπόθεσης-καθίζησης παρουσία, αλλά κυρίως απουσία κιτρικών, συνοδεύεται από αξιόλογη μείωση του εναποτιθέμενου C κατά 70%, τόσο μετά τη λειτουργία σε DRM συνθήκες για 24h στους 700˚C, όσο και μετά τον κύκλο των 96h. Η βέλτιστη αντίσταση στο coke που επιδεικνύει ο DP-καταλύτης οφείλεται στην υψηλότερη διασπορά Ni0 και στην ύπαρξη CeO2, επίσης σε υψηλή διασπορά, και με υψηλής κινητικότητας οξυγόνα πλέγματος. Αντίθετα, η χειρότερη διασπορά μεταλλικού Ni0 που χαρακτηρίζει το δραστικότερο CP-καταλύτη τον καθιστά το χειρότερο από πλευράς απόθεσης άνθρακα, η οποία ευθύνεται και για την απενεργοποίηση που αυτός υφίσταται κατά τη διάρκεια της 24h αντίδρασης στους 600˚C.Η βέλτιστη επίδοση του καταλύτη Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3(DP) σε όρους απόθεσης C, αλλά και μοριακού λόγου των προϊόντων προς τον εναποτιθέμενο C για το συνολικό χρόνο αντίδρασης [(Η2+CO)/C], μας ώθησε στο να ορίσουμε ως δεύτερο στόχο της διατριβής τη διερεύνηση της επίδρασης της περιεκτικότητας σε CeO2 των παρασκευασμένων με εναπόθεση−καταβύθιση (DP) μικτών υποστρωμάτων CeO2-Al2O3, στην καταλυτική συμπεριφορά των Ni(10%κ.β.)/CeO2(DP)-Al2O3. Οι φορτίσεις σε %κ.β. CeO2 που επιλέχθηκαν ήταν οι 0.05, 1, 5 και 10. Φάνηκε, λοιπόν, ότι η προσθήκη της CeO2 σε αυτήν την περιοχή συστάσεων δεν μεταβάλει ιδιαίτερα τη δραστικότητα του καταλύτη Ni/Al2O3, οδηγώντας σε μικρού βαθμού προώθηση αυτής, κυρίως για τις φορτίσεις 1−5%κ.β. σε CeO2.Αξιόλογη κρίθηκε η επίδραση της περιεκτικότητας σε CeO2 στην εναπόθεση άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών Ni/CeO2(DP)-Al2O3. Όλοι οι τροποποιημένοι καταλύτες παρουσίασαν σημαντικά μειωμένες ανθρακούχες αποθέσεις, με το βαθμό περιορισμού αυτών να αυξάνεται σταδιακά με την αύξηση της περιεκτικότητας από 0 έως και 5%κ.β. και να μειώνεται ξανά για το δείγμα με τη μεγαλύτερη φόρτιση σε CeO2, 10%κ.β.. Αυτή η ευεργετική επίδραση της CeO2, τουλάχιστον για την περιοχή φορτίσεων 0,05−5%κ.β., φαίνεται να σχετίζεται άμεσα με την αύξηση της διασποράς του μεταλλικού Ni0, εφόσον το μέγεθος αυτού μειώνεται σταδιακά από 8,3nm σε 4,8nm, μεταβαίνοντας από τον Ni/Al2O3 στον Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3, αυξανόμενο σε 10nm για τον καταλύτη Ni/CeO2(10%κ.β.)-Al2O3. Από την άλλη μεριά, η παρουσία της CeO2 με την παροχή υψηλής κινητικότητας οξυγόνων πλέγματος είναι, επίσης, υπεύθυνη για την πλεονεκτική συμπεριφορά όλων των τροποποιημένων καταλυτών όσο αφορά στην απόθεση άνθρακα, με τη βέλτιστη συμπεριφορά του Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 να είναι αποτέλεσμα ενός συνδυασμού επαρκούς ποσότητας CeO2 σε ικανοποιητική διασπορά.Με δεδομένη την ύπαρξη συνεχώς αυξανόμενων αποδείξεων για τη βελτιωμένη συμπεριφορά των μικτών οξειδίων CeO2-ZrO2 έναντι της CeO2, αναφορικά με την ικανότητα αποθήκευσης/μεταφοράς οξυγόνου (OSC) και τη θερμική σταθερότητα, θέσαμε ως τελευταίο στόχο την προσπάθεια ενίσχυσης του συστήματος Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 με την προσθήκη ZrO2. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν με εναπόθεση−συγκαταβύθιση από νιτρικά (DCP) και κιτρικά πρόδρομα (DCP+c) δύο υποστρώματα Ce0.8Ζr0.2O2(5,89%κ.β.)−Al2O3, ενώ η σύνθεση παρουσία κιτρικών επιλέχθηκε και για τη διερεύνηση της επίδρασης της φόρτισης σε ZrO2, η οποία κυμάνθηκε στην περιοχή 0,89−14,38%κ.β., αντιστοιχώντας σε τιμές ατομικού λόγου Ce/Zr ίσες με 4, 1 και 1/4. Η δοκιμή στους 700˚C για την αντίδραση της αναμόρφωσης του CH4 με CO2 ανέδειξε τον Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c) ως το δραστικότερο και ανθεκτικότερο στο coke καταλύτη της σειράς πιθανά, λόγω της αποτελεσματικότερης δημιουργίας προσροφημένων οξυγονούχων ειδών, η οποία προκύπτει από την κατάλληλη ατομική αναλογία Ce/Zr και την υψηλή διασπορά της φάσης Ce1-xZrxO2 (0≤x≤1). Μάλιστα, αυτός ο καταλύτης επιδεικνύει αυξημένες μετατροπές CH4 και CO2 κατά 14% και 9%, αντίστοιχα, καθώς και βελτιωμένη εκλεκτικότητα σε Η2 και σε σύγκριση με τον καταλύτη Ni/CeO2(5%κ.β.)−Al2O3(DP) και κατά 43% μειωμένες ανθρακούχες αποθέσεις σε σύγκριση με τον Ni/Al2O3.Παρά την ομολογουμένως καλή συμπεριφορά του καταλύτη Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c), ο Ni/CeO2(5%κ.β.)−Αl2O3(DP) εξακολουθεί να αποτελεί τον βέλτιστο. Πλεονεκτεί αναφορικά με την αντίσταση στο coke, ως αποτέλεσμα της υψηλότερης διασποράς μεταλλικού νικελίου, αλλά και συνολικά, εφόσον ο υπολογιζόμενος για αυτόν μοριακός λόγος των προϊόντων προς τον εναποτιθέμενο C για το σύνολο των 24h αντίδρασης [(Η2+CO)/C] είναι σχεδόν διπλάσιος από αυτόν που υπολογίστηκε για τον καταλύτη Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c).